Главная -> Словарь

Гомогенного каталитического

14.2.2. Гомогенное окисление кумола

Гомогенное окисление кумола осуществляется при 100—130 СС; добавляется небольшое количество содового раствора или твердой соды, чтобы уловить кислые побочные продукты и создать атмосферу водяных паров. Часто окисление проводят при различных температурах, например при 120 °С , при 117 СС , при 115 СС и при 110 СС , давление при этом составляет 4—6 кгс/см2. Предлагается также работать при постоянной температуре и понижающемся давлении кислорода . Быстрое окисление является достоинством этого метода .

14.2.2. Гомогенное окисление кумола............. 274

Гомогенное окисление метана водяным паром или двуокисью углерода является в высшей степени эндотермической и относительно медленной реакцией. Скорость ее хорошо измерима при температуре около 1000° С, когда со значительной скоростью происходит также термическое разложение метана. Действительно, один из экспериментаторов утверждает, что при температуре около 1000° С пар и метан непосредственно ые вступают в рзакцию друг с другом, а в реакции участвуют более реакционно-способные продукты термического разложения метана, которые и образуют окись углерода и водород. Среди легко выделяемых и идентифицируемых продуктов пиролиза метана следует отметить этилен: и ацетилен

ГОМОГЕННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПО НАСЫЩЕННОМУ АТО ДУ УГЛЕРОДА

Образующийся при окислении углерода монооксид может доокис-ляться в газовой фазе. Гомогенное окисление СО относится к радикальным реакциям с разветвление цепным механизмом . Фундаментальную роль в механизме протекания этого процесса играют радикалы ОН. Поэтому добавление к СО в небольших количествах паров воды, водорода или углеводородов приводит к снижению температуры воспламенения смеси СО и О2 на десятки и даже сотни градусов . К сожалению, основные исследования процесса окисления монооксида углерода проведены в интервале значений параметров, не характерных для условий процесса окислительной регенерации катализатора.

Впервые о возможности проведения реакции окисления углеводородов на Na- и Са-формах цеолита типа X было сообщено в работе , где было показано, что на этом цеолите при температуре 200—350° С различные изомеры гексана подвергаются глубокому окислению с образованием С02, СО и HjO. Все изомеры гексана, за исключением 2,2-диметилбутана, окисляются с близкими скоростями реакций. Важно отметить, что в исследованных условиях гомогенное окисление гексанов без цеолитного катализатора начиналось только при температурах 300° С и выше. Помимо Na- и Са-форм цеолита X была исследована также Mn-форма. Получен следующий ряд активности катализаторов: NaX MnX СаХ.

Рис. 4.4.4. Окисление цимолов. Влияние содержания толилизопропил-гидроперекисей в оксидате на выход побочных продуктов :

Гомогенное окисление метана представляет собой типичную свободнорадикальную реакцию. В отсутствии инициаторов реакция характеризуется наличием индукционного периода . Для устранения или уменьшения последнего к метано-воз-душной смеси добавляют вещества, легко распадающиеся на свободные радикалы — чаще всего азотную кислоту или оксид азота , а также озон, пероксид водорода, галогены, галогеноводо-роды и галогеналкиды, летучие алкилы свинца и т. д. . В работах в качестве инициатора рекомендуется применять диметиловый эфир, не загрязняющий продукты реакции посторонними примесями. Для облегчения зарождения цепей на стенках реактора последние обрабатываются раствором борной кислоты и ее производных . Реакция ускоряется также под влиянием УФ- и у_излУчения ультразвука , тихого электрического разряда , водородного пламени и плазменной струи . В последнем случае в качестве окислителя применяют диоксид углерода. Характерно, что реакция фотоокисления метана в формальдегид в присутствии оксидов азота рассматривается как модель процесса, протекающего в атмосфере Земли . В результате систематических исследований реакции окисления метана кислородом воздуха с добавлением оксидов азота при 600—700 °С была предложена схема протекающих элементарных превращений, состоящая из 15 реакций . В более

Опубликовано сообщение об интересном методе гомогенного каталитического хлорирования, также основанном на цепном механизме и протекающем без специального освещения, как и превращение в присутствии паров натрия.

Количество тетраэтилсвинца, необходимое для рассмотренного гомогенного каталитического хлорирования, разумеется, весьма невелико — всего около 0,002% мол. Упругость паров тетраэтилсвинца при 0° равна 0,047, при 25° — 0,377 мм рт. ст.

В результате большой реакционной способности низшие алифатические альдегиды уже в процессе гидроформилирования превращаются на 30—40% в спирты. Если желают получать только альдегиды, полностью устранив побочный процесс восстановления их в спирты, то реакцию проводят в присутствии небольшого количества сероуглерода, который подавляет гетерогенное каталитическое гидрирование. Температуру процесса надо в этом случае держать как можно более низкой, чтобы не создавать условий для гомогенного каталитического гидрирования. Этилен легко вступает в реакцию уже при 100—НО0. Под давлением водорода около 125 am он через 8 мин. превращается на 50% в пропионовый альдегид и на 22% в диэтилкетон. При 500 am он уже через 30 сек. почти полностью переходит в пропионовый альдегид .

гомогенного каталитического

В промышленности широкого применения реакция Байера - Виллигера пока не находит, что обусловлено сравнительно низким числом каталитических циклов, около 100. Для осуществления гомогенного каталитического процесса в крупнотоннажном производстве эта величина должна быть выше 10 000.

Различают, как минимум, два механизма гомогенного каталитического окисления спиртов: "пероксидный" и "гидридный", которые показаны на схемах .

Галперн начинает изучение механизма гомогенного каталитического гидрирования

Катализатор LC 1252 на основе растворимых органических комплексов никеля производится фирмой «Procatalys» и используется в гомогенном процессе «Димерсол» Французского института нефти для получения димеров и тримеров олефинов С2-С4. В процессе получения диизобутилена фирмы «Bayer» при температуре 100 °С и давлении 2,0 МПа применяется добавка к сырью до 1 масс. % рециркулируемого после центрифугирования гомогенного каталитического комплекса. Однако расход катализатора составляет около 0,01 масс. % на сырье установки — бутан-бутиленовую фракцию, содержащую около 50 % изобутилена .

Новые процессы гомогенного каталитического превращения олефинов в альдегиды, кетоны и оксиды определяют технический уровень нефтехимической промышленности. В настоящее время почти во всех странах осуществляется замена традиционных методов получения этих продуктов на технологию гомогенного катализа, которая непрерывно совершенствуется.

До сравнительно недавнего времени имелись лишь единичные примеры гомогенной активации молекулы водорода. В 1938 г. была описана система гомогенного каталитического гидрирования бензохинона в присутствии ацетата двухвалентной