Главная -> Словарь

Идентификации компонентов

В исследовании гетероорганических соединений реактивных топлив метод инфракрасной спектрометрии может быть использован для: 1) идентификации индивидуальных соединений, 2) количественного анализа простых смесей известного состава, 3) определения особенностей химической структуры , 4) исследования кинетики окисления различных соединений и изменения структуры соединений под действием различных факторов.

Химические методы могут быть использованы или для разделения некоторых классов углеводородов, или для .идентификации индивидуальных углеводородов в узких фракциях. Ароматические углеводороды могут быть количественно отделены от насыщенных углеводородов сульфированием; олефины могут быть количественно и селективно гидрированы при низких температурах в присутствия эффективных катализаторов; циклогоксаны дегидрируются в ароматические углеводороды над платиновым катализатором и т. д.

Основные данные о составе тяжелых фракций. Принято считать и экспериментально установлено, что число компонентов нефтяной фракции тем бзлыпе, чем выше ее температура кипения. Кроме того, как показано ниже, различия между основными классами углеводородов с повышением температуры кипения выражаются все менее резко. Поэтому тяжелые фракции обладают чрезвычайно сложным составом, изучение которого с целью идентификации индивидуальных компонентов является довольно безнадежным делом, имеющим малую практическую ценность. Попытки выделить' индивидуальные углеводороды из фракций смазочных масел до сих пор были безуспешными, если во считать н-парафинов и немногих высококонденсированных полиароматических углеводородов; число компонентов настолько велико, что для их изучения необходима очень тщательная и весьма трудоемкая работа.

Сравнение результатов определения группового и структурно-группового углеводородного состава нефтяных дистиллятов различными методами •— n-d-M, спектрофотомет-рии, регистрационной жидкостно-адсорбционной хроматографии с рефрактометрическим детектором МС показывает , что ни один из использованных методов структурно-группового и группового анализа не дает результатов, количественно совпадающих с данными молекулярной масс-спектроскопии при низкой энергии ионизации. Наилучшее приближение к истинному составулуглеводород-ных смесей дает использование масс-спектроскопии. Остальные методы позволяют получать информацию лишь для качественного или полуколичественного сравнения изучаемых объектов или ориентировочной оценки их химической природы. Однако использование масс-спетрометрии для продуктов остаточного происхождения затруднено целым рядом причин, в частности: трудностью идентификации индивидуальных соединений; наличием высококонденсированных систем, содержащих различные функциональные группы ; практической невозможностью разделения на индивидуальные компоненты и другими. Кроме того, подробный индивидуальный состав не позволяет оценить свойства и реакционную способность продукта в целом. Поэтому применение масс-спектрометрии для анализа остаточных нефтепродуктов целесообразно только для решения частных задач.

Так как соединения, относящиеся к одному гомологическому ряду, дают сходные электронные спектры, УФ спектроскопия оказывается ценной для группового анализа, но мало пригодной для идентификации индивидуальных компонентов неразделенных смесей. Типичный пример применения УФ спектров для групповой идентификации соединений представлен в работе , где показано присутствие 3, 4-бензо-- и 7, 8-бензо--хинолинов, индолов, 1, 10-фенантридинов и других типов азотистых компонентов в узких экстракционных и хррматографических фракциях. Иден^ тификация обычно проводится качественным сравнением спектров анализируемых веществ со спектрами автентйчных синтетических соединений. В связи с большой спектральной шириной и слабой разрешенностью полос поглощения в электронных спектрах структурные выводы, основанные только на УФ данных, могут быть не вполне достоверными и однозначными и должны подтверждаться результатами, полученными с помощью дополнительных аналитических средств. В комплексе с другими спектральными и масс-спектрометрическими методами УФ спектроскопия использовалась для идентификации бензологов пиррола и пиридина , дибензотиофендиоксидов , при исследовании группового состава

изучении высококипящих и остаточных фракций нефти, например при исследовании структурных характеристик высших сернистых компонентов , карбоновых кислот нефтяных смол, асфальтенов и битумов . Применение-ПМН анализа при изучении узких концентратов из средних дистиллятов нефти иногда оказывается ключевым способом идентификации структуры ГАС. С помощью этого метода авторы — основой для: идентификации индивидуальных тианафтенов во фракции 215— 250°С сланцевого масла.

Начало работам по идентификации индивидуальных нефтяных сульфидов положил, по-видимому, К. Мэбери почти 90 лет назад. Он выделил из нефти ряд тиаалканов С3 — С12, но не смог доказать достаточно строго их строение. К настоящему времени в нефтях идентифицировано около 50 индивидуальных тиаалканов, в том числе все возможные изомеры С2 — С6 . Некоторые из них, определенные количественно, приведены в табл. 2.4.

В высококипящих дистиллятах количество би- и полифункциональных СС растет, достигая 3% суммы сернистых компонентов газойлей 370 — 535°С и еще больших концентраций в нефтяных остатках . Предполагается и частично подтверждено присутствие тиенотиофенов, тиенотиацикланов, тиенилсульфидов, их бензологов, нафтенологов и других веществ. Аналитические трудности выделения и идентификации индивидуальных соединений этих типов пока не преодолены .

В этих исследованиях применяются комбинированные способы выделения и идентификации индивидуальных углеводородов, включающие четкую ректификацию, экстракцию селективными растворителями, хроматографи-ческое разделение, каталитическое дегидрирование и спектрометрические исследования.

В легких фракциях нефтей также было идентифицировано большое число сернистых соединений . Задача идентификации индивидуальных соединений в более высококипящих фракциях нефти сильно усложняется. В настоящее время в литературе встречаются лишь единичные примеры идентификации при помощи инфракрасных спектров индивидуальных углеводородов в керосино-масляных фракциях нефтей. Так, сообщается о наличии 3-метилдифенила в керосиновой фракции из нефти Восточного Эдмонда.

При исследовании высокомолекулярных фракций нефти ставится задача не идентификации индивидуальных соединений, а определения типов структур входящих в них компонентов. Такая задача в значительной мере разрешима потому, что, как указано выше, характеристические частоты отдельных групп почти не изменяются в зависимости от того, в какую молекулу данная группа входит. Однако нельзя делать заключение о строении неизвестного соединения или о структурно-групповом составе неизвестной смеси, исходя только из спектральных данных. Лишь внимательное, тщательное и осторожное сопоставление всех доступных химических данных об исследуемом веществе со спектральными характеристиками, проверяющее и подтверждающее выводы, сделанные при использовании каждого из методов, может привести исследователя к успеху.

Результаты исследования по идентификации компонентов в исходной газовой смеси из баллона, содержащего 6 мг/м3 серы, приведены на рис. 4.8. Как видно из приведенных данных, сероорганические соединения представлены рядом тиолов: метилмеркаптаном, этилмеркаптаном и изопропилмеркаптаном. Идентифицированы также диметилсульфид и метилэтилсульфид. Хромато-масс-спектрометр «Finigan MAT» использовали также для идентификации состава конденсата, образующегося при охлаждении продуктов реакции после реактора.

Большую роль в повышении эффективности фракционирования сложных смесей сыграло создание жидкостной хроматографии высокого давления . Высокая скорость разделения, возможность реализации любого из отмеченных выше механизмов сорбции, применимость для разделения любых растворимых в элюенте соединений, независимо от их молекулярной массы, возможность непрерывного контроля элюирования с помощью высокочувствительных детекторов, управления процессом разделения путем программирования температуры, скорости потока и состава элю-ента, автоматическая регистрация результатов обеспечили широчайшее распространение ЖХВД для решения препаративных задач, количественного анализа и идентификации компонентов анализируемых смесей .

Множественные наложения пиков членов различных гомологических рядов в низковольтном спектре низкого разрешения, резко снижают надежность идентификации компонентов в смесях широкого состава. В таком спектре неразличимы, например, соединения —, обладающие почти одинаковыми номинальными массами . Это может служить причиной ошибочного отнесения серий к конкретным гомологическим рядам.

Химические методы разделения и идентификации компонентов нефти и газа в значительной степени утратили свое значение с развитием хроматографии и других физических и физико-химических методов. Однако в ряде специфических случаев химические методы остаются необходимым дополнением к полной схеме разделения, в особенности для гетероатомных компонентов нефти и непредельных углеводородов. Разделение основано на различной способности компонентов при реакциях гидрирования и дегидрирования, сульфирования, изомеризации, галогенирования и т. д.

Более детальные сведения о химических методах разделения и идентификации компонентов нефти и газа приведены в соответствующих главах.

Для идентификации компонентов смесей широко используют относительные параметры удерживания, в частности относительное время удерживания:

Масс-спектрометрия впервые была использована для анализа легкокипящих нефтяных фракций в 1940 г. Применение метода для идентификации компонентов более высокомолекулярных смесей осложнялось из-за аналогии масс-спектров отдельных углеводородов, в частности изомеров. Значительно расширились возможности масс-спектрометрии при комбинировании этого метода с предварительным хроматографическим разделением после создания приборов типа Хромасс.

Спектры флуоресценции растворов фракций нефти в большинстве случаев состоят из диффузных полос, и лишь сравнительно немногие нефтяные фракции обладают спектром, содержащим узкие полосы. Поэтому, как правило, не удается обнаружить и идентифицировать индивидуальные компоненты нефтей, вызывающие флуоресценцию их фракций, которые представляют собой сложные многокомпонентные смеси. Это затруднение можно до некоторой степени обойти, если исследовать фракции при низких температурах. В данном случае диффузные полосы спектра флуоресценции фракции расщепляются на ряд узких полос, благодаря этому появляется большая возможность идентификации компонентов исследуемых фракций по спектрам. Так, при температуре жидкого азота при помощи спектра люминесценции удается идентифицировать в узких керосиновых фракциях конденсированные бпциклические ароматические углеводороды .

фузные полосы спектра флуоресценции фракций расщепляются на ряд узких полос, благодаря этому появляется большая возможность идентификации компонентов исследуемых фракций по спектрам. Так, например, при температуре жидкого азота при помощи спектра люминесценции удается идентифицировать в узких керосиновых фракциях конденсированные бициклические ароматические углеводороды .

Результаты исследования по идентификации компонентов в исходной газовой смеси из баллона, содержащего 6 мг/м3 серы, приведены на рис. 4.8. Как видно из приведенных данных, сероорганические соединения представлены рядом тиолов: метилмеркаптаном, этилмеркаптаном н изопропилмеркаптаном. Идентифицированы также диметилсульфид и метилэтилсульфид. Хромато-масс-спектрометр «Finigan MAT» использовали также для идентификации состава конденсата, образующегося при охлаждении продуктов реакции после реактора.

Учитывая относительно небольшую массу СО, получаемых при отрыве пека от металла , для исследования состава СО был использован метод радиоактивных индикаторов, обладающий высокой чувствительностью и надежностью в идентификации компонентов нефтяного остатка.