Главная -> Словарь

Концентрации распределяемого

ны "клеткой" из соседних молекул. Для удаления радикалов на расстояние, при котором они становятся кинетически независимы — ми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активаци — онный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки. Тем самым клеточный эффект приводит к изменению энергии активации жидкофазной реакции относительно газофазной, а также стационарной концентрации радикалов.

В последнее время для обнаружения свободных радикалов успешно используется масс-спектрометр. Масс-спсктрометрический метод основан на следующем факте: потенциал ионизации JR радикала 7? всегда меньше, чем потенциал появления AR иона JR+, образовавшегося непосредственно из исходного углеводорода. Таким образом, пропуская небольшое количество продуктов реакции в трубку масс-спектрометра и применяя потенциал ионизации промежуточный между двумя указанными величинами, определяем концентрацию ионов R на коллекторе, что дает непосредственную меру начальной концентрации радикалов 7i, поскольку ни один из них не может образоваться непосредственно из углеводородных молекул. Экспериментальные трудности велики, но вполне оправдываются однозначностью конечных результатов. Этот метод был впервые применен Эльтентоном , который определил концентрацию метила, этила и других радикалов при термическом разложении углеводородов и в случае реакций, сенсибилизованных тетраметилсвинцом. Робертсон обнаружил метальные радикалы при пиролизе метана над платиновой нитью и этильныо радикалы при разложении таким же путем бутана. Лос-синг доказал образование метальных радикалов в различных гомогенных процессах термического разложения.

отношении. Во-первых, сейчас хорошо известно, что экспериментальные константы многих элементарных этапов часто значительно отличаются от величин, допущенных Райсом. Для приведения в соответствие с наблюденной полной энергией активации схема Раиса должна быть изменена, что приведет к изменению предсказанного порядка реакции. Во многих случаях также известны и факторы частоты, что дает возможность сравнить абсолютные скорости различных элементарных этапов, определить их относительную важность и, таким образом, рассчитать концентрации радикалов и возможные конечные реакции. Однако и в этом случае трудно согласовать эти результаты с наблюдаемым порядком реакции. Таким образом, этапы реакций радикалов должны быть выбраны так, чтобы они соответствовали: 1) наблюдаемому порядку реакции, 2) экспериментально найденной энергии активации, 3) известным скоростям элементарных реакции, 4) известным продуктам реакции. Трудно найти схему, которая удовлетворяла бы всем этим требованиям. Можно также на основании опытов с ипгибированием определить экспериментально «кинетическую длину цепи», но последняя, обыкновенно, очень мала по сравнению с величиной, рассчитанной по известным характеристикам реакций радикалов.

Приведенную выше общую схему подтверждает ряд дополнительных наблюдений. Факт внедрения осколков инициирующего вещества в полимерные цепи наблюдался рядом исследователей как при помощи обычных методов, так и с применением меченых атомов для определения конечных групп. На большую длину кинетических цепей указывают высокий молекулярный вес образующихся полимеров и эффективность действия следов инициирующих веществ и ингибиторов. Короткая продолжительность жизни цепей и правомерность предположения о существовании устойчивого состояния вытекают из следующих наблюдений: часто реакции полимеризации, прерываемые на различных стадиях, дают полимер того же молекулярного веса; в отсутствии ингибиторов реакции полимеризации не имеют измеримых периодов индукции и, наконец, из измерений истинных констант скоростей развития и обрыва цепей . Предположение, что константы скорости не зависят от длины цепи по-

Отдельные константы скорости при полимеризации. Значительно более детальная картина простого процесса полимеризации, получается при рассмотрении истинных значений констант скорости реакций развития цепи и обрыва ее. К сожалению, эти величины нельзя получить из измерений суммарной кинетики, так, хотя 7 в уравнении можно часто-определить независимо, но kp и kt не удается разделить. Вместо этого необходимо провести исследования при специальных условиях, при которых не существовало бы концентрации радикалов «устойчивого состояния», например фотоиндуцируемая полимеризация под воздействием неустойчивого источника света. Этот метод, впервые предложенный Чэпменом, Брайерсом и Уолтерсом , но лишь недавно примененный, к реакциям полимеризации , оказался наиболее плодотворным. Его часто описывают как «метод вращающегося сектора» после обычных средств изменения интенсивности инициирующего реакцию света. Хотя принцип его прост и понятен из приведенных ниже объяснений, но практическое применение его может оказаться довольно сложным. Недавно Мельвиль и Барнетт опубликовали подробный обзор по этому методу .

Ясно что при промежу- РИС- 1- Влияние изменения скорости вращения ' " сектора на концентрации радикалов и скорости

В табл. 2 приведены результаты, полученные одной группой исследователей для четырех типичных мономоров. В недавно опубликованном обзоре Барнетта суммированы также некоторые дополнительные сведения. Данные табл. 2 позволяют вычислить концентрации радикалов и продолжительность их жизни в TmiH4Fibix реакциях полимеризации. Так, например, при полимеризации метилметакрилата при 60°, когда скорость инициирования цепи составляет 2 • {0~8мол/л/сек, в соответствующих условиях скорость полимеризации составляет 33,4%/час., что эквивалентно скорости, которую можно ожидать в присутствии 0,05% мол. перекиси бензоила в качество инициатора цепной реакции, концентрация радикалов составит 3,3 • 10~8мол., а продолжительность жизни средней цепи 1,65 сек. На основании этого можно понять, почему справедливо предположение о существовании устойчивого состояния в этих системах и почему радикалы не были непосредственно обнаружены при помощи обычных физических методов. .

На основании этой картины можно сделать ряд выводов. Во-первых, раз эмульсионная полимеризация идет , то скорости полимеризации будут зависеть только от числа частиц, а не от скорости инициирования цепи, размера частиц или концентрации мыла. Такая кинетика процесса была показана на примере стирола , бутадиена и изопрена в присутствии некоторых, но не всех инициаторов систем . Далее, так как обычно применяется концентрация частиц 1018/л .

определяется отношением / . Обычно при газофазных термических реакциях углеводородов отношение концентрации радикалов к концентрации молекул равно 10~5 и менее. В результате реакции рекомбинации и диспропорционирования протекают со скоростью, на порядок и более меньшей, чем другие реакции радикалов . Для алкильных радикалов, распадающихся по связи С—С по типу

Элементарная реакция, при которой радикалы образуются из молекулы или молекул , называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется исходное вещество, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации или диспропорционирования, называются реакциями обрыва цепи. Если реакция радикала с молекулой приводит к образованию малоактивного радикала, который практически вступает только в реакции диспропорционирования и рекомбинации, то реакцией обрыва цепи является реакция образования этого радикала. При рекомбинации и диспропорционировании радикалов скорость реакции обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации радикалов, и такой обрыв цепей называется квадратичным. При обрыве цепей в результате образования малоактивных радикалов, не способных к реакциям продолжения цепи, скорость пропорциональна концентрации радикалов в первой степени, и такой обрыв называется линейным.

Рассмотрим противоточный аппарат, в котором происходит массо-обмепный процесс между фазами G и L , причем распределяемый компонент переходит из фазы G в фазу L. Обозначим относительные массовые концентрации распределяемого компонента в фазах G и L, выраженные в кг/кг, через У и X.

. Аналогично могут быть использованы и некоторые другие параметры, в частности химический потенциал.

В аппаратуре, используемой для проведения массообменных процессов, равновесные концентрации распределяемого вещества никогда не достигаются. Действительные концентрации распределяемого вещества, или рабочие концентрации, всегда отличаются от равновесных. Разность между этими концентрациями, характеризующая степень отклонения от равновесия, и представляет собой движущую силу массообменных процессов.

Из уравнений и следует, что концентрации распределяемого вещества в фазах G и L связаны линейной зависимостью. Поэтому удобно процессы массообмена представлять графически в координатах X — Y , т. е. в виде зависимости между так называемыми рабочими концентрациями. Уравнение прямой, выражающее зависимость между рабочими концентрациями, называют обычно рабочей линией процесса.

Как было указано ранее, движущая сила массообменных процессов определяется степенью отклонения от равновесия или «расстоянием» от равновесия. Последнее определяется разностью между рабочей и равновесной концентрациями или равновесной и рабочей, в зависимости от того, какие из них больше. При этом очевидно, что движущую силу можно выражать либо через концентрации распределяемого вещества в фазе G, т. е. через Y, либо через концентра-

На рис. 11-4 показаны возможные варианты выражения движущей силы массообменных процессов при различных направлениях перехода распределяемого вещества. Поскольку концентрации распределяемого вещества можно выражать любыми способами, важно подчеркнуть, что во всех случаях движущей силой процесса будет разность между рабочей и равновесной концентрациями, взятая с положительным знаком.

Согласно этой теории , распределяемое вещество переносится из ядра потока жидкости к границе раздела фаз непосредственно потоками жидкости и молекулярной диффузией. При этом воспринимаю- Cr^ щая распределяемое вещество фаза считается либо твердой, либо близкой к ней . В рассматриваемой системе поток можно считать состоящим из двух частей: ядра и граничного диффузионного слоя. В ядре перенос вещества осуществляется преимущественно токами жидкости и в условиях достаточной турбулентности течения; концентрация распределяемого вещества в данном сечении и в условиях стационарного режима сохраняется постоянной. По мере приближения к граничному диффузионному слою турбулентность и, следовательно, турбулентный перенос затухают, с приближением к границе начинает превалировать перенос за счет молекулярной диффузии. Соответственно этому появляется градиент концентрации распределяемого вещества, растущий по мере приближения к границе. Таким образом, область граничного диффузионного слоя — это область появления и роста градиента концентрации, область увеличения молекулярной диффузии от пренебрежимо малого значения до максимального.

Выражая концентрации распределяемого вещества через X, аналогичным путем получим:

В общем случае константа фазового равновесия зависит от давления , температуры и концентрации распределяемого компонента в жидкости:

снизу вверх, и концентрация распределяемого вещества в нем изменяется от Ун до Ук. Поглощающая жидкость подводится к верхней части аппарата при концентрации распределяемого вещества Х„, затем смешивается с выходящей из аппарата жидкостью, в результате чего концентрация повышается до Хс. Рабочая линия представляется на диаграмме отрезком прямой; крайние точки его имеют координаты У„, Хк и Ук, Хс соответственно. Величину Хс легко найти из уравнения материального баланса.

В уравнении концентрации выражены в кг/м3. Если обозначить концентрации распределяемого в фазах вещества через у и х и обозначить плотности фаз G и L через рй и р^ , уравнение примет вид