Главная -> Словарь

Кристаллизации параксилола

Не только термодинамическая устойчивость парафиновых углеводородов определяется их строением, в частности расположением метиль-ных групп. Длина углеводородной цепи и степень ее разветвления, положение метальных групп во многом определяют физические свойства парафинового углеводорода, в том числе температуру кристаллизации. Наличие в керосиновых, дизельных и других фракциях значительных количеств линейных парафиновых углеводородов обуславливает их высокую температуру кристаллизации. Наглядным примером служит зависимость температуры кристаллизации парафиновых углеводородов CIQ—Cis, имеющих различную структуру . Обращает на себя внимание общая закономерность, обнаруженная авторами работы , — ступенчатый рост температуры кристаллизации парафиновых углеводородов различных гомологических рядов. При перемещении метильной группы внутрь углеводородной цепи температура кристаллизации понижается, хотя это изменение носит неравномерный характер . Высококипящие парафиновые углеводороды в процессе гидроизомеризации претерпевают наиболее существенные превращения в продукты гидрокрекинга и изомеризации, и это обеспечивает значительное снижение температуры кристаллизации перерабатываемых фракций.

Рис. 4.3. Зависимость температуры кристаллизации парафиновых углеводородов от

Изучение явления кристаллизации парафиновых углеводородов и парафинов осложнено их полиморфизмом. Для их изучения была применена техника рентгеноскопии. Фракции парафина из шотландского сланца, выделенные Фрэнсисом с сотрудниками, были исследованы Пипером, Брауном и Дыментом . Они составили график зависимости расстояний между отражениями при дифракции рентгеновских лучей от числа углеродных атомов и во всех случаях, кроме одного, нашли существование обратной зависимости. Исключением была фракция сомнительной чистоты.

Рис. 37. Микроструктура смешанных кристаллов при кристаллизации парафиновых и нафтеновых углеводородов из раствора в полярных растворителях .

применяемых растворителях. При кристаллизации из растворов в полярных растворителях только парафиновые углеводороды образуют кристаллы правильной орторомбической формы . Циклические углеводороды -при выделении из таких растворовто-же образуют кристаллы орторомбической формы, но с усечен%ы-ми острыми углами ромбических плоскостей . Тасую же форму имеют намешанные кристаллы, полученные при cofce-стной кристаллизации парафиновых и циклических углеводорЩрв из растворов в полярных растворителях. Смешанные крист§1ы парафиновых и циклических углеводородов различаются по:%те-пени усеченности острых углов ромбических плоскостей, которая, так же как и размер кристаллов, зависит от природы и конЩйтг-рации циклических углеводородов в смеси с парафинами. $fM больше в смеси нафтеновых и особенно ароматических углевбдо-родов, тем меньше размер кристаллов и больше степень их усеченности. На рис. 37 показана структура кристаллов при содержании в смеси с н-парафинами 25% нафтеновых углеводородов. Твер^гые ароматические углеводороды в значительно меньших концентрациях приводят к резкому уменьшению размеров кристаллов и увеличению их усеченности .

Рис. 37. Микроструктура смешанных кристаллов при кристаллизации парафиновых и нафтеновых углеводородов из раствора в полярных растворителях .

Рис. 38. Микроструктура смешанных кристаллов при кристаллизации парафиновых и ароматических углеводородов из раствора в полярных растворителях .

применяемых растворителях. При кристаллизации из растворов в полярных растворителях только парафиновые углеводороды образуют кристаллы правильной орторомбической формы .. Циклические углеводороды при выделении из таких растворов тоже образуют кристаллы орторомбической .формы, но с усеченными острыми углами ромбических плоскостей . Такую же форму имеют и смешанные кристаллы, полученные при совместной кристаллизации парафиновых и циклических углеводородов из растворов в полярных растворителях. Смешанные кристаллы парафиновых и циклических углеводородов различаются по степени усеченности острых углов ромбических плоскостей, которая, так же как и размер кристаллов, зависит от природы и концентрации циклических углеводородов в смеси с парафинами. Чем больше в смеси нафтеновых и особенно ароматических углеводородов, тем меньше размер кристаллов и больше степень их усеченности. На рис. 37 показана структура кристаллов при содержании в смеси с м-парафинами 25% нафтеновых углеводородов. Твердые ароматические углеводороды в значительно меньших концентрациях приводят к резкому уменьшению размеров кристаллов и увеличению их усеченности .

При изучении депрессорной активности соединений типа полиалкилметакрилатов высказано предположение о другом механизме снижения температуры застывания топлив. Полагают , что депрессорная присадка участвует в кристаллизации парафиновых углеводородов, внедряясь в образующиеся цепи с образованием эвтектических кристаллов. Эта теория сокристаллизации хорошо объясняет некоторые результаты исследований эффективности полиалкилметакрилатов. Наиболее эф-

Характер кристаллизации парафиновых углеводородов при охлаждении топлив и масел зависит от скорости зарождения кристаллизационных центров и скорости роста кристаллов. Чем ниже температура, тем выше скорость зарождения центров кристаллизации, но меньше скорость роста кристаллов. Поэтому обычно при относительно высоких температурах образуется небольшое число крупных кристаллов, а при низких температурах - много мелких.

Температуру начала кристаллизации для смесей неэвтектического состава определяли из кривых температуры кристаллизации . Например, для смеси 30% параксилола, 30% метаксилола и 40% н-гептана температура начала кристаллизации равна — 28,9°; в первую очередь кристаллизуется параксилол. Остальные два компонента указанной смеси имеют значительно более низкую температуру кристаллизации и кристаллизуются из раствора только после снижения температуры до эвтектической. Эту температуру определяют, продолжая прямую линию, соединяющую вершину для параксилола треугольной диаграммы с точкой состава исходной смеси, до первой эвтектики . Для исходной смеси приведенного выше состава бинарная эвтектика достигается при температуре •около — 76° и составе жидкой фазы: 42% метаксилола, 54% н-гептана и 4% параксилола. При охлаждении этой смеси в первую очередь будет выделяться, разумеется, компонент А исходной смеси, имеющий при существующей его концентрации максимальную температуру кристаллизации. По мере охлаждения исходной смеси и выделения кристаллов А содержание этого компонента в жидкой фазе будет прогрессивно снижаться в соответствии с кривой кристаллизации А', пропорционально будет возрастать концентрация остальных компонентов. Охлаждение исходной смеси продолжают до достижения температуры кристаллизации второго компонента, содержащегося в маточном растворе. Этот процесс можно пояснить следующим примером.

Предположим, процесс, предложенный для аддуктивной кристаллизации параксилола путем избирательного образования твердого соединения с четыреххлористым углеродом. Этот процесс аналогичен обычному двухступенчатому процессу кристаллизации с центрифугированием, типа показанного на рис. 9, за тем лишь исключением, что кристаллизацию проводят в присутствии четыреххлористого углерода и в центрифугах отделяется твердый продукт, представляющий молекулярное соединение параксилола с четыреххлористым углеродом. Разумеется, в этом случае требуются две дополнительные операции для регенерации четыреххлористого углерода соответственно из маточного

Комбинированное оборудование. Для процессов разделения углеводородов кристаллизаторы типа труба в трубе часто соединяют последовательно с кристаллизаторами камерного типа. В таких случаях резервуар или камеру рассматривают как узел, в котором происходит дальнейший рост кристаллов. Такое сочетание кристаллизаторов обоих типов используется, например, при двухступенчатом процессе кристаллизации параксилола с применением центрифуг, представленном на рис. 9. Подобное сочетание позволяет совместить сравнительно высокую производительность кристаллизатора со скребками и дополнительное выращивание кристаллов в аппарате камерного типа.

Принципиальная схема секции 200 приведена на рис.4.3. Фугат из секции кристаллизации параксилола после нагрева его в теплообменнике Е-301 насосом Р-201 А/В подается в тройник, где смешивается с циркулирующим водородсо-держащим газом, и далее газосырьевая смесь нагревается в теплообменниках Е-201 А/В продуктами реакции из реактора R-201.

Технологическая схема выделения параксилола предусматривает двухступенчатую кристаллизацию параксилола из смеси ксилолов с промывкой толуолом, получаемых на второй ступени кристаллов. Метод выделения параксилола низкотемпературной кристаллизацией основан на сравнительно высокой температуре кристаллизации параксилола по сравнению с другими изомерами.

Для охлаждения ксилольной смеси до необходимых температур кристаллизации параксилола используются две холодильные системы: этиленовая и пропановая. Этиленовая система обеспечивает охлаждение ксилолов в 1-й ступени кристаллизации. Пропа-

Высокая чистота и степень кристаллизации параксилола обеспечиваются также нормальной работой колонны отгонки толуола от параксилола Т-301 и, в частности, поддержанием постоянной температуры на 15-й тарелке, которая оснащена соответствую-