Главная -> Словарь

Катализатора независимо

Удельная нагрузка катализатора в первой ступени равна в среднем примерно 100 объемам синтез-газа на 1 о-бъем катализатора в час . В зависимости от состава исходного гаэа и степени превращения в первой ступени распределяют реакторы по ступеням процесса. Обычно в первую ступень включают 2/з и во вторую '/з от суммарного числа реакторов. Например, на заводе Рейнпрейс-овн в первую ступень включено 60 и во вторую 30 реакторов, на заводе Рурхеми соответственно 18 и 9 реакторов, на заводе Шварцхайде 100' и 44. При этом реакторы со свежим катализатором всегда включаются в .первую ступень и переключаются во вторую после того, как активность катализатора несколько понизится. Такой порядок работы применяют при синтез-газе, практически свободном от серы. Если газ содержит повышенное количество серы или для увеличения срока службы катализатора иногда подключают реакторы с отработанным катализатором. Эти реакторы выполняют в основном функции до-очистки гаэа, но некоторое превращение в них все же протекает.

Изучена каталитическая активность в реакциях гидрирования бензола и этилена граней монокристаллов никеля и кристаллографически хорошо определенных частиц нанесенного Ni-катализатора диаметром ~5,0 нм. Химически полированные кристаллы никеля, ориентированные по граням , , очищали последовательным окислением и восстановлением при 495 и 439°С. Показано, что каталитическая активность грани несколько выше, чем для других граней. Активность ориентированного по грани нанесенного катализатора несколько меньше, чем для случайно ориентированного. Эффективная энергия активации равна 46 кДж/моль. На основании этих данных был сделан вывод , что реакция гидрирования этилена более

Существенное влияние на срок службы катализатора и состав спиртов, получаемых в процессе прямого гидрирования. СЖК, оказывает качество исходных кислот. В составе выпускаемых ныне синтетических жирных кислот содержание углеводородов достигает 2,5—3,5%, т. е. половины того предельного содержания их, которое допустимо временными техническими условиями на спирты. Таким образом, количество углеводородов, образующихся непосредственно в процессе гидрирования, не должно превышать 3—4%. Это условие легко выдерживается при гидрировании кислот на свежем меднохромовом катализаторе, когда температура процесса поддерживается на уровне 230° С. В последующий период работы температура процесса повышается до 270° С и селективность катализатора несколько снижается, и хотя количество образующихся углеводородов относительно невелико, их общее содержание достигает предельно допустимой величины и предопределяет необходимость замены катализатора. Снижение содержания углеводородов в исходных кислотах позволит не только улучшить качество спиртов, но и значительно увеличить срок службы катализатора.

Предложена принципиальная технологическая с:хема процесса, включающая стадию крекинга углеводородного сырья в присутствии катализатора, несколько подготовительных и заключительных стадий , а также вариантов аппаратурного оформления отдельных стадий. Так, для приготовления суспензии исходного нефтепродукта с порошкообразным катализатором и транспортировки полученной суспензии через теплообменник рекомендовалось использовать соответствующие типовые установки для кислотно-контактной очистки масел. Предложена реакционная камера, снабженная устройством для замкнутой рециркуляции суспензии, сепараторы в различном исполнении для отделения отработанного катализатора от нефтепродуктов. В систему были включены дозаторы, насосы, ректификационная колонна и устройство для регенерации отработанного катализатора. Катализатор отделялся путем испарения всех нефтепродуктов за счет снижения давления без охлаждения суспензии или отгонки бензинов из предварительно охлажденной суспензии.

Имелось несколько вариантов введения катализаторов — до подогрева сырья, в частично нагретое сырье и в сырье, нагретое до темпердтуры крекинга. Каждый из предложенных вариантов обладал определенными преимуществами и недостатками. Например, введение порошкообразного катализатора до подогревателя технически легко осуществлялось, но требовало увеличения мощности теплообменников и осложнялось адсорбцией и полимеризацией сырья на поверхности катализатора при температурах, недостаточных для протекания крекинга. Введение порошка катализатора после подогревателя, непосредственно перед входом в реакционную камеру, исключало эти недостатки, но требовало более сложного конструктивного узла подачи и дозировки. Отработка технологической схемы процесса, режима отдельных стадий и аппаратурного оформления проводилась в ходе специальных экспериментов в зависимости от основных факторов .

Из полученных данных следует, что перепад давления в движущемся слое катализатора несколько выше, чем в неподвижном. Нужно, однако,. иметь в виду, что обычно расчетные соотношения несколько завышают действительный перепад.

изменение активности алюмооксидного катализатора при проведении реакции без протекторного слоя. Видно, что начальная активность сохраняется лишь в течение первых 3...4 ч, после чего конверсия сероводорода и диоксида серы существенно снижаются и через 10ч. работы катализатора составляют 69...70 %. В дальнейшем скорость дезактивации катализатора несколько уменьшается, однако падение его активности наблюдалось в течение всего опыта. При использовании же протекторного слоя KS-I, помещаемого перед основным катализатором в количестве 30 % его загрузки, активность последнего

Однако к 1995 г. потребуется построить несколько установок конверсии остатков. В связи с этим французские нефтяные компании активно работают над созданием различных процессов деструктивной переработки остатков. Некоторые из них уже планируют сооружение таких установок. В частности, компания КФР намечает ввести на своем НПЗ в Нормандии установку гидрокрекинга остатков в кипящем слое катализатора. Несколько лет назад компаниями «Тотал», «Эльф» и Французским институтом нефти была создана «Ассоциация по переработке тяжелых углеводородов» , которая в 1983 г. ввела в строй специализированный центр крупных пилотных установок: На этих установках отрабатывают ряд процессов переработки остатков и тяжелых нефтей, в том числе некоторые гидрогенизацион-ные процессы , предложенные ФИН.

Определено изменение константы скорости крекинга от добавления в сырье азотистых оснований. Как видно из табл. 40, при добавке 0,1 вес. % хинолина скорость дезактивации катализатора несколько уменьшается. Константы скорости крекинга газойля и образования бензина уменьшаются при этом почти вдвое. Уменьшается и константа скорости крекинга бензина . На селективность крекинга хинолин почти не влияет.

Не всякое соединение металла отравляет катализатор. Известно большое число патентов на различные методы реактивации катализаторов, в результате которых отравляющий эффект металла уменьшается путем перевода одного соединения в другое; общее количество металла в катализаторе не изменяется. Еще в работе . отмечалось, что количественные соотношения между концентрацией металла и его влиянием зависят от распределения металла по поверхности катализатора, от формы соединения, в котором находится металл. Когда пробы катализатора с промышленных установок содержали относительно высокое количество окиси железа , сконцентрированной на поверхности таблеток, активность и селективность катализатора несколько уменьшалась. Кроме того, в случае смеси катализатора с порошком окиси железа зависимость селективности от количества железа была другой, чем при пропитке катализатора водным раствором соли железа.

Для проверки влияния очистки на стабильность катализатора несколько образцов равновесного катализатора, очищенного при 100 °С в течение 4 ч при разных величинах рН, и образец неочищенного катализатора обрабатывали паром 5 ч при 566 °С и давлении 0,2 МПа, после чего определяли активность. Влияние кислотности среды на активность катализаторов показано на рис. 91. Исходный катализатор и катализатор после ионообменной обработки испытывали также на термическую стабильность. Результаты приведены в табл. 61.

Определенная часть жидких и газообразных алифатических углеводородов при нагреве до высоких температур без давления и без катализатора независимо от состава исходного материала превращается в смесь жидких при нормальных условиях веществ, практически полностью состоящих из

Оставляя в стороне предположения о я-ненасыщен-ной природе этого переходного комплекса, необходимо подчеркнуть весьма интересный и правильный, с нашей точки зрения, вывод об общей природе пятичленного переходного состояния реакций Cs-дегидроциклизации алканов и гидрогенолиза циклопентанов. Эти реакции обратимы и идут в сходных условиях на поверхности одного и того же Pt-катализатора. Независимо от указанных авторов и в более детализированной форме к такому же выводу пришел один из авторов данной книги .

проводились как в токе Нг, так и в отсутствие газа-носителя. В отсутствие водорода при замене алкана- на ал-кен циклизация прекращается и не возобновляется, если даже вернуться к исходному алкану . Если после пропускания алкена катализатор обрабатывали водородом и затем снова подавали алкан, реакция возобновлялась, правда катализатор при этом проявлял заметно меньшую активность, чем в первые часы работы . В слабом токе водорода наблюдается монотонное снижение активности катализатора независимо от того, является ли исходным углеводородом алкан или алкен . При увеличении количества водорода в реакционной смеси скорость дегидроциклизации заметно возрастает , но ив этих условиях скорость образования циклоалкана практически не зависит от природы исходного углеводорода. Относительно высокая активность катализатора в избытке Н2, т. е. в условиях, когда алкен практически целиком гидрируется , дает основание считать, что С5-дегидроцик-лизация алканов в этих условиях, по крайней мере час-

затора с установки каталитического крекинга содержится количество серы, практически постоянное для данного катализатора, независимо от вида крекируемого сырья. Концентрация серы в коксе на регенерированном катализаторе существенно выше по сравнению с исходным закоксованным катализатором . Так, на регенерированном цеолитсодер-жащсм катализаторе Цеокар-2 после крекинга иегидроочи-щенного и гидроочищепного вакуумного дистиллята западносибирских нефтей содержится практически одинаковое количество серы . Согласно приведенным данным, при регенерации на пилотной установке катализатора, закоксованного при крекинге негидроочищенного сырья, выгорает 65% серы от общего ее содержания, а 35% остается в составе остаточного кокса 'на регенерированном катализаторе. В отличие от этого при регенерации катализатора, закоксованного при крекинге 1 идроочищенного сырья, выгорает только 17% серы от общего ее содержания . Глубина выгорания серы закономерно возрастает с повышением температуры регенерации . При температурах окисления 650-750°С, обычно применяемых на промышленных установках, сгорает только 35-50% всей серы, содержащейся в коксе катализатора крекинга. В то же время количество образовавшегося диоксида углерода и воды указывает на практически полное сгорание при этих температурах водорода и углерода. На основании этих данных был сделан вывод о том, что скорости горения основных элементов, входящих в состав кокса, различны и что с наименьшей интенсивностью выгорает сера.

Кинетическая область. Если диффузия протекает значительно быстрее реакции, то кинетика процесса определяется механизмом собственно реакции. Если катализатор непористый, то реакция протекает на поверхности частиц катализатора. Если реакции на поверхности быстрее диффузии в поры, но медленнее внешней диффузии, то реакция также протекает на поверхности катализатора независимо от процесса диффузии. Это случаи протекания реакции во внешней кинетической области. Если скорость процесса определяется собственно механизмом реакции на всей внутренней и внешней поверхности катализатора, то процесс проходит во внут-рикинетической области. В первом случае скорость реакции пропорциональна внешней поверхности частиц катализатора , во втором — его удельной поверхности.

затора с установки каталитического крекинга содержится количество серы, практически постоянное для данного катализатора, независимо от вида крекируемого сырья. Концентрация серы в коксе на регенерированном катализаторе суще ст:венно выше по сравнению с исходным закоксованным катализатором . Так, на регенерированном цеолитсодер-жащсм катализаторе Цсокар-2 после крекинга негидроочи-ШСН1ЮГО и гидроочищепного вакуумного дистиллята западносибирских нефтей содержится практически одинаковое количество серы . Согласно приведенным данным, при регенерации на пилотной установке катализатора, закоксовапного при крекинге негидроочищенного сырья, выгорает 65% серы от общего ее содержания, а 35% остается в составе остаточного кокса па регенерированном катализаторе. В отличие от этого при регенерации катализатора, закоксованного при крекинге гидроочищенного сырья, выгорает только 17% серы от общего ее содержания . Глубина выгорания серы закономерно возрастает с повышением температуры регенерации (((3.53J. При температурах окисления 650-750"С, обычно применяемых на промышленных установках, сгорает тодъко 35-50% всей серы, содержащейся в коксе катализатора, крекинга. В то же время количество образовавшегося диоксида углерода и воды указывает на практически полное сгорание при этих температурах водорода и углерода. На основании этих данных был сделан вывод о том, что скорости горения основных элементов, входящих в состав кокса, различны и что с наименьшей интенсивностью выгорает сера.

Было установлено , что при различном отношении Н2О/СН4, одинаковом отношении О2/СН4 и различной интенсивности процесса температура процесса была практически одинаковой по всей высоте «кипящего» слоя катализатора. Независимо от состава дутья и интенсивности процесса температура в камере смешения метана с кислородом практически не поднималась выше 1200° С. При этом ни в камере смешения, ни в реакторе, ни в конденсатосборнике не было даже следов образования сажи. Это говорило о том, что смешение метана с кислородом протекало без термического разложения метана.

сульфидов водородом, поскольку именно соответствующие сульфиды представляют конечное равновесное состояние катализатора независимо от того, в каком виде первоначально катализатор применялся — в виде металла, окисла или сульфида. В соответствии с этим были изучены или рассчитаны на основании литературных данных равновесные реакции восстановления некоторых сульфидов водородом. Для удобства полученные результаты выражены в виде зависимости десятичного логарифма отношения концентраций

Так как в реальных условиях трудно обеспечить идеальное перемешивание, можно проводить эксперименты с движущимся слоем, в котором легко обеспечивается поршневое движение реагентов и продуктов. В таком реакторе, меняя Риги выдерживая постоянным t, которое равно tf, можно получить соответствующие кривые для селективности. Если деактивация катализатора идет неселективно, то кривые селективности должны совпадать с кривыми ОР для неподвижного слоя катализатора, независимо от величины t. Если же отравление происходит избирательно, кривые для движущегося слоя' катализатора должны носить индивидуальный характер для каждого значения t.

Работами многих исследователей показано, что степень отравления катализатора независимо от типа отравления зависит от многих факторов: природы отравляющего металла, типа соединения, в котором металл находится на катализаторе, степени дисперсности металла на поверхности катализатора, количества отложенного металла и возраста отложения, первоначальной активности катализатора и его типа.

Окисление начальных форм—углеводородов, серу- , азот- и кислородсодержащих соединений—возможно в мягких условиях под воздействием кислорода воздуха, без какого-либо катализатора. Независимо от химического строения углеводородов, подвергающихся окислению, или неуглеводородных примесей во всех случаях образуется известное количество высокомолекулярных соединений—смол. Начальными продуктами окисления являются перекиси, по-видимому, гидроперекиси. Обнаружены гидроперекиси насыщенных и ненасыщенных углеводородов. В составе продуктов окисления содержатся соединения, ингибирующие процесс окисления и инициирующие его. Нами исследовалось влияние на процесс автоокисления лигроино-керосиновых нефтяных фракций смол, содержавшихся в крекинг-керосине (((81. Смолы были извлечены из