Главная -> Словарь

Катализатора водородом

На рис. 41 приведен калибровочный график для эталонов, растворенных в дистиллированной воде и в серной кислоте . Как следует из этого графика, серная кислота занижает результаты определения натрия в 1,5 раза. Суммарное влияние азотной кислоты и соляной кислоты на результаты анализа алюмосиликатного катализатора выражается таким же коэффициентом.

При активированной адсорбции молекула удерживается на по- . верхности валентно-химическими силами. Продолжительность пребывания молекулы на поверхности катализатора выражается уравнением

Прекрасным примером каталитической реакции получения ароматических углеводородов является классический метод каталитической дегидрогенизации шестичленных нафтеновых углеводородов над платиновой или палладиевой чернью, разработанный Зелинским. При термическом крекинге циклогексана бензола практически не образуется,, т. е. реакция дегидрогенизации в этих условиях не наблюдается. Продукты крекинга состоят в основном из открытых парафиновых и этиленовых углеводородов, образовавшихся в результате разрыва шестичленного ядра. В присутствии же платиновой или палладиевой яерни при температуре около 300° С наблюдается гладкая дегидрогенизация циклогексана без побочных реакций распада углеводородного ядра. Специфичность действия катализатора выражается также в-том, что-пятичленные нафтеновые углеводороды, парафины, а также двуза-мещенные циклогексаны, например, 1,1-диметилциклогексан, вовсе не подвергаются дегидрогенизации в указанных условиях . Теоретическое обоснование дегидрогенизационного катализа Зелинского разработано Баландиным в его «мультиплетной теории».

Найденная в этих исследованиях зависимость константы скорости К\ реакции от температуры в отсутствие катализатора выражается уравнением

Скрытый катализ первого рода. В классической теории гомогенного катализа принимается ограничивающее положение, сущность которого сводится к тому, что промежуточные соединения образуются из нормальных молекул реагирующих веществ и катализатора . Однако результаты многих экспериментальных исследований кинетики гомогенных каталитических процессов не могут найти объяснения с точки зрения классической теории промежуточных соединений. В общем случае скорость процессов в зависимости от концентрации катализатора выражается уравнением, которое графически изобразится гиперболой

Суммарное влияние азотной и соляной кислот для случая алюмо-силикатного катализатора выражается таким же коэффициентом. Поэтому содержание Na20 в катализаторе после учета влияния кислот определяется по формуле:

'Падение эффективности избирательности катализатора выражается обычно не только ростом величины параметра /, но и ростом ненасыщенности жидких продуктов каталитического крекинга. Об этом можно судить по данным табл- 40. При практически постоянном высоком уровне моторных качеств йодное число бензина резко возрастает в первые же 100 часов пробега. Для дизтопливной фракции наблюдается медленный рост йодного числа, постепенное снижение сульфируемости и нарастание цетанового числа.

На рис. 41 приведен калибровочный график для эталонов, растворенных в дистиллированной воде и в серной кислоте . Как следует из этого графика, серная кислота занижает результаты определения натрия в 1,5 раза. Суммарное влияние азотной кислоты и соляной кислоты на результаты анализа алюмосиликатного катализатора выражается таким же коэффициентом.

Химическая схема первичного синтеза шарикового алюмосиликатного катализатора выражается следующим примерным уравнением:

Активность алюмокобальтмолибденового катализатора оценивается по степени обессеривания нефтепродукта на этом катализаторе. Активность эталонного катализатора, выражаемая степенью обессеривания сырья, принимается за 100%. Индекс активности испытуемого катализатора выражается в процентах от этой активности эталонного катализатора.

Сульфидная форма катализатора в условиях .процесса гидрообессерива-ния является его рабочим состоянием. Установлено, что наивысшей активностью обладают дисульфид молибдена и смешанный сульфид никеля . При обработке алюмоникельмолибденового катализатора водородом, содержащим небольшие количества сероводорода, протекают следующие реакции:

В работе высказано предположение, что восстановление алюмо-кобальтмолибденового катализатора водородом или сероводородом приводит к образованию анионной вакансии на одном из поверхностных ионов молибдена и ОН-групп на^оседних ионах молибдена: он О о

Активными центрами реакции гидрообессеривания являются анионные вакансии, на которых происходит адсорбция сераорганических соединений. Обработка сероводородом способствует лишь более мягкому восстановлению катализатора, а введение серы не изменяет активность катализатора.

Тем не менее имеется ряд патентов на методы сульфидирования катализаторов гидрообессерквания, отличающиеся условиями обработки и сульфидирующим агентом. Большая роль отводится сероуглероду , предлагаются меркаптаны , диметилсульфид , растворенные в нефтепродукте, сероводород и низкомолекулярные сульфиды в смеси с водородом , сероводород, растворенный в нефтепродукте и пр. Разновидностью сульфидирования сероводородом в смеси с водородом является прием загрузки элементарной серы непосредственно в реактор, на слой катализатора и обработки ее ВСГ при постепенно повышаемой температуре до 200 °С . В связи с многообразием методов сульфидирования сформулировать требования по выбору условий обработки однозначно весьма трудно. Особенно разноречивые мнения по влиянию предварительного восстановления катализатора водородом на последующее сульфидирование. Однако в последних публикациях утверждается, что глубокое восстановление водородом, например, при высоких температурах отрицательно влияет на образование -комплексов, определяющих активность катализатора , но необходимость водорода при активации обязательна . На основе исследований с учетом возможности реализации технологии активации катализатора ряд известных вариантов сульфидирования катализатора можно, в порядке предпочтительности, расположить следующим образом: а) смесью сероводорода с водородом; б) низкомолекулярным серусодержащим соединением в среде водорода; в) низкомолекулярным серусодсржащим соединением в потоке легкого

Теми же авторами обнаружено очень интересное явление : после высокотемпературной обработки катализатора водородом, очищенным от следов кислорода, селективность гидрогенолиза метилциклопентана по связи а возрастает более чем в 10 раз. Аналогичный эффект на том же катализаторе, а также на /C и /SiO2 наблюдали при увеличении парциального давления водорода . Правда, на двух последних катализаторах наблюдаемый эффект был несколько меньше , но качественно картина была сходной с наблюдаемой на алюмоплатиновом катализаторе. В присутствии последнего была изучена кинетика гидрогенолиза метилциклопентана по различным связям цикла. При этом были проведены серии опытов с водородом, очищенным от следов О2 и Н2О, и с водородом, содержащим О2, при рн=1 МПа. Оказалось , что на катализаторе, предварительно обработанном при 550 °С водородом, очищенным от О2 и Н2О, кажущаяся энергия активации гидрогенолиза метилциклопентана по связи а составила 102 кДж/моль, а по связям бив 160 кДж/моль. После обработки катализатора водородом с примесью О2 при 350 °С гидрогенолиз всех связей кольца метилциклопентана проходил практически с одинаковой кажущейся энергией активации 162 кДж/моль. Аналогичные серии опытов были проведены также и при парциальном давлении водорода 4,5 МПа. При этом на очищенном от О2 и Н2О катализаторе были получены несколько меньшие значения энергии активации, а на неочищенном катализаторе — заметно большие, т. е. изменение энергии активации при изменении давления водорода зависит от присутствия адсорбированных на ка-

Была предпринята попытка экспериментального доказательства прямой зависимости селективности гидрогенолиза тех или иных связей замещенных цикло-пентанов от степени заполнения поверхности катализатора реагентами, в частности водородом. Над катализатором в обычных условиях проточной системы в токе HZ пропускали транс- 1,2-диметилциклопентан; отношение продуктов гидрогенолиза по связям а' и б в катализате составляло 1 :9,5. Затем в тех же условиях, но при увеличенной в десять раз скорости тока водорода, проводились сравнительные опыты. Значительное обогащение катализатора водородом отразилось на селективности гидрогенолиза кольца; отношение н-гептана к 2,3-диметилпентану в этом случае

крытием последнего реагентами и, в первую очередь, степенью насыщения ее водородом. Исходя из этого можно ожидать, что при меньшем насыщении поверхности катализатора водородом более благоприятной для хемосорбции и образования переходного состояния является конформация Б. Это легко представить себе, если рассмотреть модель адсорбированного комплекса реакции Сб-дегидроцикли-зации алканов . Согласно , для протекания этой реакции два Н-атома должны иметь возможность оттянуться от связанных с ними С-атомов в свободные междоузлия кристаллической решетки катализатора , расположенные в непосредственной близости к реагирующим атомам углерода. Однако не всегда эти междоузлия будут свободны для принятия атомов водорода: они могут быть заблокированы либо водородом, пришедшим из газовой^Ьазы, либо какими-либо атомами реагирующей молекулы н-гептана. Для образования переходного

В соответствии со всем изложенным выше показано , что в строго идентичных условиях выход метилциклопентана из к-гексана действительно меньше, чем из изогексанов. Выходы метилциклопентана из 2- и 3-метилпентанов практически совпадали, что, по-видимому, обусловлено практически одинаковыми суммарными благоприятными эффектами. Важной особенностью обсуждаемой работы является то, что опыты проводили в токе Не с непременной обработкой катализатора перед каждым опытом небольшим количеством водорода. Следует отметить, что кроме метилциклопентана в продуктах реакции присутствовали изомерные гексаны, соответствующие им алкены, бензол и метилциклопентен. Для рассмотрения участия алкенов как промежуточных продуктов Cs-дегидроциклизации 2- и 3-метилпентанов были соответственно проведены две серии опытов с двойными смесями: 2-метилпентан — 2-метилпентены-14С и 3-метилпентан-14С — 3-метилпентены . Анализ, кинетических данных привел к заключению , что образование метилциклопентана из изомерных гексанов на Pt/C в атмосфере гелия при 310°С происходит двумя параллельными путями: 1) через промежуточную стадию образования алкенов к 2) непосредственной циклизацией исходного алкана. При этом также отмечается, что в названных условиях, различие в строении 2- и 3-метилпентанов мало влияет на соотношение путей их Cs-дегидроциклизации.

что наблюдаемое снижение реакционной способности углеводородов при высоких давлениях водорода объясняется большой степенью покрытия катализатора водородом, который вытесняет углеводороды с поверхности активных центров. Присутствие Н2, по-видимому, необходимо для поддержания поверхности металла в состоянии, допускающем образование продуктов со сравнительно высоким содержанием водорода, например изомеров гексана и метилцикло'пентана. При этом не исключается также, что водород, удерживаемый 'катализатором, играет активную рольв образованииловерхно-стного комплекса при протекании Сз-дегидроциклизации и изомеризации. Показано, что с повышением температуры максимум каталитической активности смещается в сторону более высокого парциального давления водорода.

Таким образом, оптимальное заполнение поверхности катализатора водородом является результатом действия эффектов противоположного характера. При этом следует особо подчеркнуть, что структура катализатора формируется в ходе реакции в результате его взаимодействия с компонентами реакционной среды. Следовательно, на формирование структуры реально действующего катализатора в процессе обсуждаемых реакций влияют и углеводороды, и водород. Селективность действия подобных каталитических систем можно в определенных пределах регулировать путем подбора парциального давления водорода.

Наблюдаемые факты указывают на существование адсорбционного равновесия между реагирующими веществами на поверхности платинового катализатора, которое в случае повышения парциального давления водорода сдвигается в сторону преимущественной адсорбции водорода и вытеснения н-пентана с поверхности катализатора. Действительно, как указывают литературные данные, относительные адсорбционные коэффициенты для н-пентана и водорода при 400 °С на платиновом катализаторе равны соответственно 1,0 и 6,4 . Кроме того, подобные факты вытеснения углеводорода с поверхности платинового катализатора водородом отмечены в . Из сделанного наблюдения следует практический вывод: при осуществлении процессов при общем рабочем давлении 4,0 МПа целесообразно ограничить парциальное давление н-пентана величиной, не превышающей 1,0 МПа.