Главная -> Словарь

Катализаторов выпускаемых

одной и той же степени превращения кумола для каждого из исследованных катализаторов требуется разная температура. Аналогичная закономерность наблюдалась при крекинге w-гексана . Более высокую активность катио-нообменных форм цеолитов Y по сравнению с такими же формами цеолитов типа X можно объяснить следующим. В ионообменных формах с двухзаряд-ными катионами каждому положительному иону приходится компенсировать отрицательные заряды двух алюмокислородных тетраэдров. Если учесть , что отрицательный заряд распределен внутри тетраэдра по связи А1 — О, то, вероятно, должна существовать некоторая нескомпенсированность положительного заряда на катионе. Последняя тем больше, чем длиннее расстояние от катиона до алюмокислородного тетраэдра. По-видимому, тот вклад в каталитическую активность, которую вносит эффект нескомпенсированности заряда, больше, чем эффект преобладания количества катионов. Очевидно, этим и объясняется более сильное каталитическое действие цеолитов

В настоящее время в качестве катализаторов риформинга используют моно-, би- и полиметаллические катализаторы, сильно промотированные хлором, обладающие повышенной активностью, селективностью и стабильностью. Для полиметаллических катализаторов требуется хорошая подготовка сырья, в частности удаление из него ядов и обезвоживание. Носителем катализатора является табле-тированный или сферический -у -оксид алюминия, прокаленный при 550 *С, с удельной поверхностью около 200 м2/г, кислотностью центров 152

Требования к глубине очистки от сернистых соединений для разных стадий производства водорода различны и зависят от условий ведения процесса и используемых катализаторов. По данным , отравление никелевого катализатора наблюдается уже при содержании серы 0,1% от массы катализатора, хотя для покрытия поверхности этих катализаторов требуется около 1 % серы.

В зону реакции непрерывно поступает смесь регенерированного горячего катализатора с сырьем. В зависимости от начальной температуры катализатора и протяженности трубопровода крекинг может с той или иной глубиной протекать уже до поступления смеси в слой или даже целиком завершаться в линии ; однако чаще всего основная доля превращения приходится на зону кипящего слоя. Кипящий слой катализатора образуется посредством потока паров, поступающих вместе с катализатором через распределительную решетку или через форсунки-распылители. Объем слоя рассчитан на длительность пребывания катализатора в реакторе от 2 до 10 мин. При этом диаметр аппарата рассчитывается таким образом, чтобы скорость паров над слоем составляла от 0,4 до 0,7 м/сек. Высота кипящего слоя зависит, таким образом, от размеров реактора и на крупных установках достигает 5—6 м. Высота кипящего слоя, определяющая продолжительность реакции, зависит от качества сырья и активности катализатора: при наличии утяжеленного, легкоразлагающегося сырья и высокоактивных .катализаторов требуется минимальный уровень слоя, и наоборот. Плотность слоя в реакторе составляет около 400— 450 кг/м3. Отработанный катализатор непрерывно стекает в отпар-ную секцию. Плохая отпарка катализатора влечет за собой увеличение потерь сырья, повышение выхода кокса и содержания в нем водорода, а последнее требует больших расходов воздуха на регенерацию *. Конструкции отпарных секций весьма разнообразны и в основном определяют конфигурацию реактора. Так, на установках типа ортофлоу Б цилиндрическая секция помещена в центре реактора и отработанный катализатор протекает в нее через щели в ее стенке . В реакторах установок типа модели IV и ортофлоу С отпарная секция выносная и снабжена перегородками типа диск — конус или в виде серии уголков, приваренных в шахматном порядке для увеличения времени отпарки. При больших размерах реактора в отпарной секции для создания наилучших условий контакта пара и катализатора имеются еще радиальные перегородки с раздельной подачей пара.

С целью спи жения температуры процесса и увеличения его селективности было разработано несколько модификаций каталитического гидродеалкилирования, при котором используются катализаторы, содержащие никель или кобальт па носителе , окиснокобальтмолибденовые, алюмохромовый и алюмомолибденовый и др. Однако даже в присутствии катализаторов требуется весьма жесткий температурный режим процесса: температура в реакторе 620—650° С. В условиях каталитического

Катализаторы серии КР, в отличие от АП-64, поставляются не осер-ненными, что делает их более чувствительными к условиям хранения и загрузки. При пуске установокдля подавления повышенной крекирующей способности этих катализаторов требуется их осернение, которое производится в соответствии с «Основными положениями пуска и эксплуатации установок каталитического риформинга».

Основное преимущество би- и полиметаллических катализаторов рифор-минга - это более высокая стабильность сравнительно с монометаллическим платиновым катализатором, то есть снижение активности в условиях процесса происходит значительно медленнее. Высокая стабильность катализаторов позволяет осуществлять процесс при пониженном давлении, что положительно влияет на выход ароматических углеводородов и высокооктанового бензина риформинга . Существенным недостатком би- и полиметаллических катализаторов является высокая чувствительность к каталитическим ядам, поэтому при использовании указанных катализаторов требуется тщательная предпусковая подготовка системы и глубокая очистка сырья от воды, серы и других примесей.

В реакционную зону непрерывно поступает смесь регенерированного горячего катализатора и сырья. Псевдоожиженный слой образуется посредством потока паров, поступающих с катализатором через распределительную решетку или через форсунки-распылители. Объем слоя рассчитан на длительность пребывания катализатора в реакторе 2—10 мин. При этом диаметр аппарата должен быть таким, чтобы скорость паров над слоем составляла 0,4— 0,7 м/с. Высота псевдоожиженного слоя, определяющая продолжительность реакции, зависит от качества сырья и активности катализатора: при наличии утяжеленного, легкоразлагающегося сырья и высокоактивных катализаторов требуется минимальный уровень слоя, и наоборот. Плотность слоя в реакторе составляет 400— 450 кг/м3.

стабильность катализаторов позволяет осуществлять процесс при пониженном давлении, что положительно влияет на выход ароматических углеводородов и высокооктанового бензина риформинга . Существенным недостатком би-и полиметаллических катализаторов является высокая чувствительность к каталитическим ядам, поэтому при использовании указанных катализаторов требуется тщательная предпусковая подготовка системы и глубокая очистка сырья от воды, серы и других примесей.

Интересно отметить, что в соответствии с этими термодинамическими данными для поддержания максимальной активности дисульфида вольфрама и аналогичных катализаторов необходимо определенное парциальное давление сероводорода. Судя по активности катализатора, для сульфида вольфрама требуется более низкое парциальное давление сероводорода, чем для молибдена , хотя в соответствии с имеющимися термодинамическими данными можно было предполагать, что для сохранения дисульфида, который считают активным началом, в случае молибденовых катализаторов требуется более низкое парциальное давление сероводорода, чем в случае вольфрамовых.

Тщательно выполненными разнообразными исследованиями было установлено, что окислы типа алюмосиликатов являются кислотами . Более того, было показано, что активность катализаторов в разнообразных реакциях, включая полимеризацию, зависит от их кислотности. Для таких водных окис-ных катализаторов воду следует считать обычным сокатализа-тором. Так как материалы с сильно развитой поверхностью трудно поддаются дегидратации, то для доказательства необходимости присутствия воды для активации этой группы катализаторов требуется применение особых осушающих средств. Проведя тщательную осушку алюмосиликатного катализатора, Хенс-форду удалось показать влияние присутствия в катализаторе воды на реакцию крекинга. Хиндин, Миллс и Облэд , а также Хенсфорд и др. показали, что вода является соката-лизатором, присутствие которого необходимо для повышения катионной активности катализатора. Это было показано измерениями величины дейтеро-водородного обмена между катализатором и углеводородами. Большие же количества воды действуют как яд ввиду конкуренции между потребителями протонов, в результате чего образуется ион оксония вместо карбоний-иона.. Гайер нашел, что добавление хлористого водорода к алюмосиликатному катализатору оказывает большой промоти-рующий эффект в реакции полимеризации олефинов. При добавлении небольших количеств воды к флоридину активность его в реакции полимеризации повышается незначительно. Кислотные свойства и каталитическая активность окиси алюминия в реакции изомеризации значительно усиливаются при добавлении иона фтора .

В 80 гг. на Куйбышевский НПЗ начала поступать угленосная нефть Прикамья. К 1985 г. ее доля возросла до 95 %. Угленосные нефти характеризуются высокой плотностью и вязкостью, высоким содержанием сернистых и асфальто-смолистых веществ, а также повышенным содержанием меркаптанов и сероводорода. В связи с этим на НПЗ возникла проблема исследования, интенсификации и внедрения более экономичных, малоотходных процессов и схем очистки нефтяных фракций от сернистых соединений с максимальным использованием существующего оборудования и катализаторов, выпускаемых отечественной промышленностью. В связи с повышением спроса на топливо ТС-1 разработан и внедрен на НПЗ процесс очистки этого топлива от меркаптанов.

2. В случае использования более совершенных катализаторов, выпускаемых в последние годы, крекинг полностью проводят в лифт-реакторе — процессы фирм «Келлог», «Амоко ойл», «Галф», _ ЮОП . При этом для получения высоких выходов бензина необходимо'быстро отделить катализатор от продуктов реакции, чтобы предотвратить вторичные реакции крекинга бензина,

для паровой конверсии природного газа и нефтезаводских газов, не содержащих непредельные углеводороды, при давлении до 3 МПа и температуре до 850 °С, а катализатор 46-1 — до 3 МПа и 850 °С. Состав катализаторов, выпускаемых фирмой ICI, приведен ниже:

Активность и стабильность работы катализатора в значительной? мере зависят от метода его приготовления. Так, цинкмедные катализаторы с добавкой окиси хрома, приготовленные соосаждением ,. обладают высокой активностью, но недостаточно стабильны. Другой метод состоит в смешении порошков окиси меди и окиси цинка с концентрированным раствором 2Сг207 и последующими прокаливанием и формованием . Катализаторы, приготовленные таким методом, поддерживают активность на достаточно высоком уровне в течение 1—2 лет работы. Такой же срок службы у цинкмедных катализаторов, выпускаемых фирмами Gerdler, CGI и ICI . Активный и стабильно работающий катализатор, разработанный:

Для аппаратов со стационарным слоем катализатора разработаны специальные энергосберегающие катализаторы, совмещающие функции катализатора и массообменной насадки. Применение таких катализаторов в реакторах позволяет снизить гидравлическое сопротивление насыпного слоя и энергозатраты при прохождении потока через слой, интенсифицировать тепло- и массообмен, повысить степень использования объема гранулы и увеличить срок эксплуатации катализатора. На рис. XXIV-3 показаны формы энергосберегающих катализаторов, выпускаемых ОАО "Рязанский НПЗ". Гранулы катализатора имеют форму цилиндров, одно- и многоканальных трубок, колец, звезд, размер гранул изменяется от 2,0 до 6,5. Энергосберегающие формованные катализаторы обладают высокой механической прочностью, что позволяет использовать в процессе его пневмо-транспортные загрузку и выгрузку.

Большое значение при эксплуатации установок гидроочистки имеют размер частиц и способ формовки катализатора. Пз трех его типов — таблетированных , шариковых и экструди-рованных * — лучшими считаются последние. Применение таблетированных катализаторов в настоящее 'время не превышает 5%. В табл. 29 приведены свойства катализаторов, выпускаемых в последние 10—15 лет в 'капиталистических странах. Приведенные данные показывают целесообразность использования при гидроочистке катализаторов, получаемых экструзией. Их преимущества особенно проявляются при переработке тяжелых дистиллятов, так как активность их выше, чем таблетированных.

Современные зарубежные цеолитсодержащие катализаторы отличаются высокой активностью и селективностью, повыщен-ны-ми насыпной массой и износостойкостью. В табл. 3.3 приведены свойства некоторых промышленных цеолихсодержащих катализаторов, выпускаемых за рубежом .

В 1968 г. потребление АНМ катализатора в США составило 60% от общего количества катализаторов \_ 1 lj. В табл. 4 представлены характеристики АНМ катализаторов, выпускаемых в США.

Данные о химическом составе АНМ катализаторов, выпускаемых в различных странах, и особенно о содержании гидрирующих компонентов, отличаются между собой, что в некоторой степени обусловлено дефицитом и стоимостью отдельных реагентов, патентными соображениями и

2. В случае более совершенных катализаторов, выпускаемых в последние годы, крекинг полностью проводится в лифт-реакторе .

У промышленных катализаторов, выпускаемых в виде экс-трудатов-цилиндров диаметром от 1,0 до 5,0 мм практическое значение имеет не абсолютный гранулометрический состав,, а содержание в партии пыли и мелочи, которое регламентировано техническими условиями. Пыль и мелочь могут образоваться не только при производстве катализатора, но и в результате неправильного транспортирования и хранения. Поэтому перед загрузкой катализатора в реактор промышленной установки следует определить гранулометрический состав era и в случае необходимости провести рассев катализатора.

Авторами исследовано поведение ряда катализаторов, выпускаемых в производственном масштабе. Различие в их активности заключалось в том, что получаемые масла с одинаковыми индексами вязкости отличались по составу.