Главная -> Словарь

Количества активатора

В работе обсуждаются условия, в которых проявляется положительное и ингибирующее влияние водорода на реакции дегидроциклизации , гидрогеноли-за, скелетной изомеризации и D—Н-обмена в присутствии Pt- и Ni-катализаторов. Показано, что скорость и направление превращений углеводородов, катализируемых металлами, зависят от содержания водорода в системе. Небольшие количества адсорбированного на поверхности катализатора водорода положительно влияют на превращение углеводородов . Так, водород, по мнению авторов , замедляет процесс диссоциативной хемосорбции углеводородов на поверхности металла:

Помимо количества адсорбированного вещества среди параметров адсорбции, имеющих важное значение для оценки эффективности противоизносного действия присадок, является поверхностный дипольный момент адсорбированных молекул присадки в граничном слое, зависящий от склонности молекул адсорбата к поляризации под действием силового поля металла. Дипольный момент с ростом заполнения поверхности присадкой может заметно уменьшаться вследствие взаимной деполяризации молекул. Вместе с тем при низких заполнениях величина дипольного момента характеризует природу поверхност-

Методы адсорбции из растворов аналогично методам адсорбции из газовой фазы основаны на экспериментальном построении изотерм — зависимостей количества адсорбированного вещества от его концентрации в растворе и нахождении величины адсорбции, соответствующей емкости монослоя. Для расчетов величины поверхности навески катализатора используют приводившуюся ранее формулу:

Так, например, катализатор, полученный разложением карбоната никеля при 220 °С, имеет два пика на термодесорбционной хроматограмме. Хроматографический анализ газа, выделяющегося в первом пике , показал присутствие чистого водорода; в области второго пика десорбируется COg. Повышение температуры разложения карбоната никеля до 400°С приводит к исчезновению второго пика на термодесорбционной кривой и уменьшению общего количества адсорбированного водорода. На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что никелевая чернь хемосорбирует водород в одной форме, соответствующей р-форме водорода, при флэшдесорбции водорода с никелевых пленок .

Исследования каталитических свойств окислов, модифицированных BF3, показали, что максимальной активностью обладают амфотерные окислы. Каталитическая активность окислов, модифицированных BF3, зависит от их предварительной дегидратации, количества адсорбированного BF3 и температуры модифицирования. Для большинства окислов оптимальная температура предварительной дегидратации составляет 600 °С.

С увеличением количества адсорбированного BF3 активность катализаторов возрастает. Повышение температуры при нанесении BF3 обычно оказывает обратное действие.

поверхностного натяжения для НДС носит экстремальный характер. Такой же экстремальный характер имеет адсорбция на поверхности твердых тел : при низких температурах наблюдается физическая адсорбция, при высоких — активированная адсорбция. Оба эти процесса обычно разделены промежуточной областью, которая характеризуется увеличением количества адсорбированного вещества. Для каждой температуры характерно равновесное количество адсорбированного вещества с соответствующим значением толщины 1г. Вполне естественно, такое сложное изменение энергетических параметров ССЕ от внешних воздействий влияет не только на их адсорбционный потенциал, но и на особенности химического поведения.

центры) до 21—42 кДж/моль с ростом количества адсорбированного аммиа- itj\ ка.

Свежеприготовленный катализатор, независимо от условий приготовления, нуждается в так называемой «разработке». В течение этого периода повышаются конверсия метанола и селективность процесса. В газообразных продуктах реакции содержание водорода возрастает, а оксида углерода и кислорода снижается. По-видимому, во время разработки происходит не только рекристаллизация серебра, но и его активация, заключающаяся в значительном увеличении поверхности металла, что подтверждается электронно-микроскопическими исследованиями , и в повышении количества адсорбированного на серебре кислорода. Кроме того, в процессе разработки может происходить выгорание угля, образовавшегося во время выхода системы на режим. В работе предлагается для регулирования характера активации кислорода на поверхности серебра в период разработки вводить в реакционную смесь на 1 моль метанола отходящие газы или водород в количестве -Ю-2 моль.

ширины линии магнитного резонансного поглощения от количества адсорбированного углеводорода на различных катионообменных формах цеолита типа X. Данные исследования приведены в таблице. Как следует из таблицы, в случае цеолита NaX увеличение количества адсорбированного бензола мало отражается на изменении ширины линии поглощения. Линия протонного резонансного поглощения несколько сужается при увеличении адсорбции, что связано, вероятно, с обменным взаимодействием молекул бензола между собой в элементарных полостях ячейки. Ширина линии резонансного поглощения протонов н-гексана также мало зависит от степени заполнения цеолита NaX н-гексаном. При адсорбции молекул разной электронной плотности на цеолите NaX ширина линии протонного поглощения практически не зависит от химической природы молекул углеводородов. Очевидно, разрешающая способность ЯМР-спектрографа в наших опытах не позволила вскрыть вклад специфического взаимодействия л-электронных связей молекул бензола с катионами натрия.

' Совершенно иная картина наблюдается при снятии спектров ЯМР протонов углеводородов, адсорбированных ионообменными формами CoNaX и NiNaX. При адсорбции первых порций бензола цеолитом CoNaX на спектрах ЯМР появляется широкая линия протонного поглощения, характеризующаяся значением АЯ ^ 1,4 з. Затем, при увеличении количества адсорбированного бензола, наряду с этой линией появляется более узкая с шириной порядка 0,6 а,

Иногда комплексообразование протекает не полностью или осуществляется очень медленно. У некоторых нефтяных фракций способность к комплексообразованию снижается в отсутствии подходящего для реагента растворителя или активатора, который Циммершид назвал ингибитором. Добавление небольшого количества свежеприготовленного комплекса часто способствует устранению этого недостатка. Вообще добавление или увеличение количества активатора уменьшает затруднения.

Активаторы, повышая растворимость одного из реагирующих веществ в основном растворителе, не должны при этом снижать растворимость другого реагирующего вещества. При добавлении избыточного количества активатора может снизиться растворимость второго взаимодействующего вещества или образоваться вторая жидкая фаза, отвлекающая карбамид из зоны реакции, что ухудшает условия комплексообразования.

Состав компонентов суспензии комплекса карбамида с н-алканами. В результате комплексообразования карбамида с н-алканами образуется суспензия комплекса в -среде нефтяной фракции, бензина и небольшого количества активатора или в среде нефтепродукта, растворителя и водного или спиртового раствора карбамида. Следовательно, состав компонентов суспензии комплекса характеризуется количеством нефтепродукта, растворителя, комплекса, свободного карбамида к активатора.

Имеются две различные экспериментальные методики получения ' кристаллических комплексов парафинов с карбамидом. В первом случае компоненты взаимодействуют в виде растворов , причем нередко растворитель является одновременно и активатором реакции . По второму варианту жидкий или твердый углеводороды взаимодействуют с кристаллическим карбамидом в присутствии небольшого количества активатора . Без актива^оррвдажеиндивидуальные парафины крайне трудно вз^лмодёиствутот" с 1карбамидом^ не_говоря_^же о нё5тяных~ф)))рак-цЖЯХ. ^е^о"ятно*,'"К5рБамйд значительно легче взаимодействует с углеводородами, когда он растворен в активаторе. Каждая из методик

Рис. 11. Влияние количества активатора на температуру застывания депарафинированного дистиллята при различных количествах растворителя :

Изменение количества активатора, а также времени контакта нефтепродукта с карбамидом существенно влияет на температуру застывания депарафинированного нефтепродукта. Результаты соответствующих исследований, проведенных И. Л. Гуревичем

с сотр. , показаны на рис. 14 и 15, из которых видно, что при увеличении количества активатора резко снижается температура застывания депарафинированных продуктов, достигая минимума при 15% его, а затем плавно повышается в случае метанола и более интенсивно в случае воды. При 15% активатора, являющихся, очевидно, оптимальным количеством, температура застывания достигает: для фракции 350—470° С минус 14° С; для фракции 240—350° С минус 45° С и минус 50° С . При 1% метанола на сырье и увеличении времени контакта температура застывания депарафинированных продуктов непрерывно понижалась. При 15% метанола лучшие результаты достигнуты за 30 мин перемешивания. Ригамонти и Панетти на примере метанола показали, что при увеличении количества активатора до определенного предела сокращается индукционный период и увеличивается выход комплекса.

дород является жидкостью, то в виде раствора берется только карбамид), причем нередко растворитель является одновременно и активатором реакции . По второму варианту во взаимодействии с жидкими или твердыми углеводородами вводится кристаллический карбамид с добавкой небольшого количества активатора . Без активаторов даже индивидуальные парафины крайне трудно взаимодействуют с карбамидом, но говоря уже о нефтяных фракциях. Вероятно, карбамид значительно легче взаимодействует с углеводородами, когда он растворен в активаторе. Каждая из методик имеет свои преимущества и недостатки, которые должны тщательно учитываться при решении конкретных задач. При работе с техническими продуктами предпочитают первый вариант, несмотря на такой существенный его недостаток, как большой расход растворителя, особенно при многократной обработке углеводородов раствором карбамида. Именно эта методика с более или менее существенными изменениями применялась многими исследователями для решения научных и технологических задач с углеводородными фракциями нефтей .

Как видно из данных рис. IX.20, при увеличении количества активатора в катализаторе возрастают выходы твердых парафиновых углеводородов. При содержании активатора около 20% выход их достигает 75% от суммы

Для целей выделения нормальных алканов из их смесей с разветвленными или циклическими углеводородами можно использовать карбамид как твердый, измельченный с добавкой некоторого количества активатора, так и его концентрированный раствор в воде или в любом низкомолекулярном спирте . Применение карбамида в измельченном состоянии при осуществлении процесса комплексообразо-вания в шаровой или коллоидной мельницах дает хорошие результаты. Комплекс карбамида с твердыми нормальными алканами был получен непосредственным совместным их растиранием в ступке .

Имеются две различные экспериментальные методики получения кристаллических комплексов парафинов с карбамидом. В первом случае компоненты взаимодействуют в виде растворов , причем нередко растворитель является одновременно И активатором реакции . Без активаторов даже индивидуальные парафины крайне трудно взаимодействуют с карбамидом, не говоря уже о нефтяных фракциях. Вероятно, карбамид значительно легче взаимодействует с углеводородами, когда он растворен в активаторе. Каждая из методик

Рис. 13. Влияние количества активатора на температуру застывания дизельного топлива.