Главная -> Словарь

Каталитических превращений

Можно, наконец, получить также свободные кислоты из олефинов, воды и каталитических количеств карбонила никеля без добавления йодистого никеля. При 250—280° и 200 am окиси углерода в присутствии карбонила никеля из этилена получают пропионовую кислоту с 85%-ным выходом. Если ввести в эту реакцию пропионовую кислоту, то в присутствии про-пионата никеля образуется с 85%-ным выходом пропионовый ангидрид, важный исходный материал для получения пропиоцеллюлозы. Подобным же образом из олефинов, окиси углерода и первичных спиртов в присутствии

В качестве антиокислителей к нефтяным и синтетическим маслам предложены метиленбис . Взаимодействием 2,6-ди-трег-бутилфенола с альдегидами в присутствии каталитических количеств щелочи- получают бисфенолы общей формулы:

Одностадийное окисление циклогексана в адипиновую кислоту по методу фирмы Asahi осуществляется кислородом воздуха при низкой температуре в присутствии каталитических количеств ацетата или ацетилацетоната трехвалентного кобальта в растворе уксусной кислоты, В качестве промотора в зону окисления добавляется некоторое количество ацетальдегида. Процесс отличается от всех известных тем, что степень превращения циклогексана в этих условиях составляет 88% за проход.

ВНИИНЕФТЕХИМом впервые было показано, что применение каталитических количеств нафтената натрия обеспечивает возможность повышения скорости и селективности реакции окисления этилбензола кислородом воздуха. Этот факт учтен при разработке процесса получения стирола и окиси пропилена . Реакция осуществляется при 140—155 °С в каскаде барботажных реакторов. Для приготовления катализатора применяется в микроколичествах едкий натр. Щелочь, вступая во взаимодействие с гидроперекисью этилбензола, образует соль гидроперекиси, хорошо растворимую в оксидате и являющуюся истинным катализатором процесса. В указанных условиях селективность окисления равна 85—88% при глубине окисления 10—12%.

Получение этиленгликоля из формальдегида организовано в США фирмой Е. I. du Pont de Nemours and Co. По этому способу смесь паров формальдегида и воды абсорбируется водным раствором гликолевой кислоты с примесью каталитических количеств серной кислоты и затем пропускается через реактор вместе с избытком окиси углерода при 200 °С и 70 МПа . В результате образуется гли-колевая кислота , выделяемая перегонкой при пониженном давлении. После этерификации гликолевой кислоты метиловым спиртом и очистки зфира перегонкой, проводится гидрирование метилового эфира гликолевой кислоты при 200 °С и 3 МПа в присутствии катализатора медь—хромат бария. На стадии восстановления получают этиленгликоль с выходом 90%. Данный метод не получил широкого распространения вследствие многостадийное™ и высокой коррозионности среды, но может быть перспективным при снижении стоимости и расширении производства синтез-газа.

Например, при 130—140 °С в растворе каталитических количеств грег-бутилпероксида в циклогекса-не под давлением этилена образуется вязкий высококипящий продукт, часть которого «представляет собой твердое вещество; этот продукт состоит из этилциклогексана и теломеров . Реакция, очевидно, протекает по свободноради-кальному цепному механизму:

Полимеризация стирола под действием щелочных металлов известна давно и широко используется. Димеризация же стирола является новой реакцией . Димеры стирола и а-метилсти-рола, а также их содимер можно получить при нагревании мономеров до 160 °С в присутствии каталитических количеств; безводного трег-бутоксида калия. а-Метилстарол образует димер с выходом 93%, а стирол дает 11% дим ер а . При использовании смеси 1 моль стирола и 0,5 моль а-метилстирола ди-

По аналогии с окислением индивидуальных насыщенных алифатических и циклических сульфидов до сульфоксидов различными способами могут быть получены из концентратов сульфидов и НСО. Окислителями могут быть: кислород воздуха с катализаторами, азотная кислота, гидроперекиси органических соединений и надкислоты, множество сильных неорганических окислителей типа КМпО4, перекись водорода. Наиболее хорошо в препаративном плане изучена реакция окисления сульфидов перекисью водорода в среде уксусной кислоты, уксусного ангидрида, ацетона и без растворителя с добавкой каталитических количеств сильных минеральных кислот — хлорной, серной.

Длительность процесса определяется уже рассмотренными факторами — природой н количеством щелочного агента, типом растворителя и рабочей температурой, а также строением гидролизуе-мого эфира и существенно снижаете» при добавлении каталитических количеств алкоголятов натрия или магниям. Например, лри омылении кашалотового жира добавка 1,5 вес. % этилата натрия позволяет в четыре раза сократить время, необходимое для полного омыления.

Возможность использования гомогенных катализаторов для гидрогенизации кислот и сложных эфиров стала известна с ММ 4 г., когда появились патенты фирм Ргос1ег аш! СагпЬ-1ем вв и Он Рои169 на получение олеилового спирта гидрогенизацией модных, цинковых, хромовых, железных, никелевых, кобальтовых и свинцовых солей олеиновой кислоты. Гидрогенизация различных солей жирных кислот была затем исследована более подробно70. Можно также вести гидрогенизацию самих кислот в присутствии их медных и кадмиевых солей71' Т2, а также триглицеридпп и сложных эфиров с присутствии каталитических количеств солей жирных кислот и тяжелых металлов'3 .

4) метод полимеризации'этилена с диэтилалюминийхлоридом в присутствии каталитических количеств четыреххлорнстого титана; таким путем получают высшие диалкнлалюминийхлориды.

Побочная реакция каталитических превращений всех гетероатомных соединений

В монографии систематизированы литературные и собственные данные авторов о ряде наиболее важных превращений углеводородов в присутствии металлсодержащих катализаторов. Изложены современные представления о стереохимии каталитических превращений циклических углеводородов , рассмотрены чрезвычайно важные в практическом и теоретическом отношении реакции Cs- и Се-дегидроциклизации алифатических и алкилароматических углеводородов, а также механизмы указанных реакций.

нение кинетических методов в сочетании с ЭВМ и пр.). Третья причина связана с интересами промышленности. Создание новых каталитических процессов и принципиально новых типов катализаторов и строительство на их базе гигантских нефтехимических комплексов немыслимы без дальнейшего развития фундаментальных исследований в области каталитических превращений углеводородов.

Рассматриваемые реакции каталитических превращений углеводородов различных классов сгруппированы в пять самостоятельных разделов. Реакции связаны между собой общими катализаторами, сходными усло-

Однако конформации с максимумами энергии не следует рассматривать только как барьеры вращения. Нередко они играют и другую важную роль. Так, многие реакции циклизации идут через переходные состояния, в которых реакционные центры молекулы сближены, причем образованию переходного состояния предшествует возникновение реакционной конформации , в которой эти центры уже сближены. В таких конформациях чаще всего имеется большой избыток конформационной энергии, т. е. они являются одновременно барьерами вращения. Тем не менее их образование может играть важную роль в протекании реакции. Энергии напряжения r-конформации иногда можно рассчитать обычными методами конформационного анализа. Таким образом осуществляется сближение конформационного анализа с теорией переходного состояния. Известен ряд некаталитических реакций, в которых некоторые стадии проходят только в определенных кон-формациях. Возможность того, что ход каталитических превращений тоже может определяться конформацион-ными эффектами, в том числе высотой барьеров вращения, еще мало изучена, однако некоторые примеры этого уже имеются. Они будут приведены в последующих разделах.

По мере необходимости в соответствующих разделах даны сведения о конформационной теории, минимально необходимые для понимания ее применения к практическим исследованиям в области каталитических превращений углеводородов.

Конформационные особенности молекул несомненно влияют на их физические и химические свойства; этот круг вопросов еще недостаточно изучен, особенно в каталитических исследованиях. Там, где исследователи задумывались над этой проблемой, им удавалось расширить понимание как наблюдаемых каталитических превращений, так и, в какой-то мере, самой конформа-ционной теории.

В последнее десятилетие в литературе особо широко обсуждаются механизмы реакций гидрогенолиза цикло-алканов, скелетной изомеризации алканов и циклоалка-нов, дегидроциклизации с образованием циклопентанов и аренов в присутствии металлических катализаторов. Отличительной особенностью современного подхода к механизмам обсуждаемых реакций является тенденция рассматривать их с общих позиций, в основе которых лежит рассмотрение переходных состояний, близких по строению или даже одинаковых сразу для нескольких реакций. Такие возможности возникают, когда условия благоприятствуют параллельному протеканию нескольких реакций, что для каталитических превращений углеводородов наблюдается довольно часто. Действительно, как показано ниже, результаты, полученные при исследовании механизма гидрогенолиза циклопентанов,, непосредственно связаны с закономерностями протека-ни'я ряда других реакций, в первую очередь реакций Сз-дегидроциклизации и скелетной изомеризации алканов.

Превращения углеводородов, содержащих 9—18 атомов углерода в цикле, впервые исследовал Прелог с сотр. , над Pd-катализатором при 400 °С. Реакционная способность указанных циклоалканов зависела главным образом от размера цикла; при этом образовывались различные арены, в том числе полициклические и небензоидные ароматические соединения — инден, азу-лен, нафталин, фенантрен, трифенилен и др. Учитывая число углеродных атомов в исходном цикле и основываясь на характере каталитических превращений последнего, авторы разделили исследованные углеводороды на четыре группы: I — C9Hi8, Ci3H26, Ci7H34;

Более подробно пути каталитических превращений циклоалканов состава Су—QS изучены в работах Б. А. Казанского, С. И. Хромова, Е. С. Баленковой и сотр. в присутствии Pt- и Ni-катализато-ров. В этих исследованиях впервые было показано, что наряду с трансаннулярной дегидроциклизацией эти цик-лоалканы претерпевают и гидрогенолиз с образованием соответствующих алканов. Например, при пропускании циклодекана над Pt/C при 300—310 °С образуются де-

Важными для понимания существа каталитических превращений циклических углеводородов со средним размером кольца явились рентгенографические исследования структур 9-, 10- и 12-членных колец . Рентгеноструктурный анализ этих соединений позволил рассчитать длины С—С-связей, валентные и торсионные углы. Из рассмотрения наиболее устойчивых конформаций этих циклоалканов становится очевидным, сколь большое значение имеют взаимодействия водородных атомов, расположенных внутри 7—10-членных колец. Например, углеродный скелет молекулы цикло-нонана полностью асимметричен и все 18 атомов водорода в нем неравноценны. Шесть внутренних интраанну-лярных атомов водорода сближены в пространстве, при этом в ряде случаев расстояние между ними сокраща-