Главная -> Словарь

Меркаптаны окисляются

Все сернистые соединения по их влиянию на уменьшение термоокислительной стабильности топлива располагаются в следующий ряд: меркаптаны, дисульфиды, сульфиды, тиофены, тиофаны.

меркаптаны дисульфиды сульфиды остаточная сера

рируемых соединений). Сероорганические соединения . содержащиеся в природных и нефтяных газах, не реагируют с аминами . Для удаления из раствора механических примесей и продуктов необратимых реакций используют различные методы, в частности на многих промышленных установках для этих целей часть раствора фильтруют и перегоняют в специальном кубе. Содержание этих продуктов не должно превышать в растворителе 0,1—0,5% ,

К числу соединений, реагирующих с гидропероксидами и образующих молекулярные продукты, относятся некоторые амины и аминосульфиды, сульфиды, меркаптаны, дисульфиды, тииль-ные радикалы, алифатические фосфиты и ароматические фосфиты с неэкранированными феноксилами . Наиболее активными ингибиторами окисления из перечисленных сернистых соединений считают сульфиды, у которых атом серы соединен с алифатическими или циклоалифатическими радикалами, — очевидно, благодаря предварительному образованию меркантильного или феноксисульфидного свободных радикалов .

Вообще, вред от присутствия различных групп сераорганиче-ских соединений увеличивается в такой последовательности: тиофены, сульфиды, меркаптаны, дисульфиды, полисульфиды.. Величины, на которые уменьшаются октановые числа в присутствии сернистых соединений, показаны в табл. VIII-9; различные сераорганические компоненты в исследованиях, по результатам которых и составлена табл. VIII-8 , добавлялись к смеси 60% изооктана и 40% нормального гептана, содержащей 0,73 см3/л ТЭС, в таком количестве, чтобы содержание серы составило 0,1%. Исследования показали следующее.

меркаптаны дисульфиды сульфиды тиофены .

Крекинг- дистиллят Общее содержание серы нгз Элементарная сера Меркаптаны Дисульфиды Сульфиды Остаточная сера

Сероводород Меркаптаны Дисульфиды Групповой состав, в арланской нефти . . 0,00 . . 0,00 6,78 % к общей сере в шкаповской нефти 0,00 0,00 15,41

Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды легко гидрируются в соответствующие углеводороды уже при сравнительно мягких условиях, однако глубина их гидрогенолиза различна. Тиофены наиболее трудно поддаются превращениям.

Устойчивость сернистых соединений увеличивается в следующем ряду: меркаптаны дисульфиды сульфиды тиофены.

Диолефины окисляются с образованием кислородсодержащих смол, которые отлагаются на стенках теплообменной аппаратуры и при длительном воздействии температур свыше 120°С, превращаются в твердое коксообразное вещество. Такие же нерастворимые кислородсодержащие смолы образуются и из серо-органических и ароматических соединений.

Меркаптаны, реагируя с гидроксидом натрия, превращаются в меркаптиды, причем реакция эта обратима вследствие гидролиза меркаптидов, который можно уменьшить повышением концентрации раствора щелочи и снижением температуры очистки. Нужно учитывать и то обстоятельство, что с увеличением молекулярной массы меркаптанов их растворимость в растворе щелочи понижается, т. е. степень извлечения уменьшается. Например, степень извлечения н-бутилмеркаптана на 35 % меньше, чем этилмеркаптана. В присутствии кислорода воздуха меркаптаны окисляются до дисульфидов; при

Раствор мерокс с извлеченными меркаптанами с низа колонны 2 направляется в регенератор 3, где с помощью воздуха меркаптаны окисляются в дисульфиды, не растворимые в растворе мерокс. В сепараторе 4 отделяется отработанный воздух, а в сепараторе 6 —дисульфиды, которые с верха аппарата удаляются с установки. Регенерированный раствор мерокс с низа аппарата 8 насосом 5 возвращается в процесс.

Наибольшее распространение получили две группы процессов «нейтрализации»: процессы, где меркаптаны окисляются в дисульфиды , и процессы, где сероводород и меркаптаны извлекаются щелочью . Помимо двух названных групп процессов «нейтрализации», широко применяется также очистка нефтепродукта в паровой фазе над твердыми катализаторами, в присутствии водорода или без него. При этом все сернистые соединения конвертируются в сероводород, легко удаляемый из нефтепродукта щелочью, а из газа— моноэтаноламином. Недавно был предложен новый процесс «нейтрализации» бензинов при помощи металлического натрия 1УЬ))). Подробный обзор процессов очистки от сероводорода и меркаптанов сделан Коули и Калишевским .

Меркаптаны окисляются в! сульфоны, растворимые в воде и щелочах; в особенности легко реакция протекает в случае первых представителей этого ряда соединений.

Меркаптаны окисляются и превращаются в сульфоны, растворимые в щелочных средах.

Использование современных высокоактивных катализаторов сводит к минимуму преимущества двухступенчатой системы очистки. Основная доля меркаптанов удаляется уже в первой ступени. Вторая ступень очистки работает в неблагоприятных условиях, поскольку отсутствие меркаптидов в щелочном растворе при регенерации ведет к ускоренной дезактивации катализатора и насыщению раствора кислородом. Меркаптиды образуют с фталоцианином устойчивый комплекс, ингибирующий деструкцию фталоцианина. При наличии кислорода в щелочном растворе меркаптаны окисляются до дисульфидов на стадии экстракции меркаптанов с последующей реэкстракцией дисульфидов в очищаемые углеводороды. Это резко снижает эффективность процесса, особенно при малых концентрациях меркаптанов.

Предварительно из нефтепродукта необходимо удалить S и HoS. Меркаптаны можно не удалять, но при этом в результатах определения делают поправку, так как меркаптаны окисляются в дисульфиды. Дисульфиды в этих условиях не окисляются.

перегонки . Сернистые топлива с высоким содержанием меркаптановой серы имеют худшие защитные свойства, поскольку меркаптаны окисляются легче других сернистых соединений. Однако в конечном счете все сернистые соединения окисляются с образованием

Мягкими окислителями или кислородом воздуха меркаптаны окисляются до дисульфидов R—S—S—R'. При глубоком окислении меркаптанов образуются сульфо-кислоты:

«Мерокс» общее количество серы не уменьшается, при этом содержащиеся в дистиллятах меркаптаны окисляются в дисульфиды кислородом воздуха в присутствии специального катализатора. Процесс идет в щелочной среде.

Первые члены ряда меркаптанов представляют собой легкокипящие жидкости с неприятным запахом. В нефти меркаптаны распространены значительно меньше серы и сероводорода. Возможно, что на воздухе меркаптаны окисляются в дисульфиды по уравнению