Главная -> Словарь

Неспаренными электронами

Ценность этой классификации заключается в том, что именно природа промежуточного химического взаимодействия, а не агрегатное состояние реакционной системы определяет свойства, кото — рыми должен обладать активный катализатор. Так, при гемолитическом катализе разрыв электронных пар в реагирующем веществе обычно требует большой затраты энергии. Для того, чтобы тепловой эффект, а следователы-io, и энергия активации этой стадии не были бы слишком большими, одновременно с разрывом электронных пар должно протекать и образование новых электронных пар с участием неспаренных электронов катализатора.

Разрыв связи может произойти либо с разрывом электронной пары, т. е. с образованием двух неспаренных электронов , либо с ее переходом к одному из атомов, который приобретает отрицательный заряд . Естественно, что второй партнер приобретает положительный заряд. Направление разрыва зависит от строения вещества, т. е. от степени поляризации разрываемой связи, а также, что существенно для рассматриваемого вопроса, от природы катализатора.

При гемолитическом разрыве необходимая для этого энергия должна быть компенсирована образованием новых электронных пар с участием неспаренных электронов катализатора. Такие неспаренные электроны легче всего поставляют переходные элементы с незаполненными d- и /-оболочками 1.

Электронный парамагнитный резонанс обнаруживает присутствие неспаренных электронов, что является показателем свободных валентностей. Находят один такой электрон на 6000 атомов углерода в длиннопламенных углях и в три раза больше в полужирных. Это наблюдение, хотя оно является интересным, до настоящего времени не может использоваться как характеристика химических свойств углей. Измерение количества неспаренных электронов, не представляющее очень большого труда, было предложено для автоматического и быстрого определения степени метаморфизма угля, проходящего на ленточном транспортере, однако изменения этого показателя в зависимости от степени метаморфизма, к сожалению, не подчиняются вполне точно общему закону.

Нами замечено, что при концентрациях в продукте ароматических углеводородов выше 0,5-0,8/5 интенеив-i ность поглощения снижается. В атом случае парамагнитные частицы сближаются друг с другом так, что электронные облака неспаренных электронов перекрываются. Одновременно может происходить обмен электронами между отдельными частицами, так как сильное спин-спиновое взаимодействие резко изменяет время релаксации.

Сопоставление площадей под интегральными кривыми поглощения рубинов и ванадия позволяет протарировать каждый рубиновый сигнал и использовать характеристики квазивнутренних эталонов для вычисления количества ванадия и неспаренных электронов на миллилитр образца.

Метод ЭПР служит для изучения окружения неспаренных электронов в парамагнитных соединениях. Асфальтены проявляют значительный парамагнетизм, который характеризуется двумя типами ЭПР-сигналов . Первый тип поглощения, обнаруживающий сверхтонкую структуру из 8 линий, обусловлен комплексами, содержащими четырехвалентный ион ванадия . Более того, было однозначно доказано, что это обусловлено нали-

нефтяных коксов, у которых размер частиц был 0,25—0,50 мм, чтобы избежать влияния электропроводности на интенсивность, положение и форму сигнала ЭПР. При измерении концентрации ПМЦ спектры нефтяных коксов сравнивали со спектрами, которые снимали в идентичных условиях для эталонов, содержащих известное число неспаренных электронов.

Третий максимум интенсивности поглощения спектров ЭПР наблюдается на стадии кристаллизации углерода. Разрыв упрочненных боковых цепочек в процессе гомогенной кристаллизации приводит к возникновению неспаренных электронов, а сращивание слоев служит, вероятно, основной причиной их исчезновения.

Концентрация парамагнитных центров и ширина линии поглощения определялись Л. Е. Стрижовой, Н. В. Недошивиным, В. И. Касаточкиным и автором на радио-спектрографе РЭ-1301. Опыты проводили па образцах нефтяных коксов размером частиц 0,25—0,50 мм, чтобы избежать влияния электропроводности, наблюдаемого -в массив'ных образцах, на интенсивность, положение п форму сигнала ЭПР. При измерении концентрации ПМЦ спектры нефтяных коксов сравнивали со спектрами, снимавшимися в идентичных условиях эталонов, содержащих известное число неспаренных электронов.

Второй максимум интенсивности поглощения спектров ЭПР наблюдается на стадии кристаллизации углерода. Разрыв упрочненных боковых цепочек в процессе гомогенной кристаллизации приводит к возникновению неспаренных электронов, а сращивание слоев, вероятно, служит основной причиной их исчезновения.

Изучение природы межмолекулярных сил, способствующих ассоциированию асфальтенов, является предметом многочисленных исследований. Обобщая имеющиеся сведения, можно объяснить стабилизацию надмолекулярной структуры асфальтенов, учитывая все виды взаимодействия, вносящие определенный вклад в суммарную энергию: а) дисперсионное, которое выражается в виде обмена электронами между однотипными неполярными фрагментами и действует на очень близких расстояниях ; б) ориентационное, которое проявляется в виде переноса зарядов между фрагментами, содержащими диполи или гетероатомы, также относится-к близкодействующим силам; в) я-взаимодействие ареновых фрагментов, формирующих блочную структуру; г) радикальное взаимодействие между неспаренными электронами молекул; д) взаимодействие за счет водородных связей гетероатомами и водородом соседних атомов составляющих е) взаимодействие функциональных групп, связанных водородными связями.

Важно отметить, что содержание в нефтяных остатках асфальтенов, серы и металлов изменяется обычно симбатно. Это увеличивает1 технологические трудности, ас чисто химической точки зрения позволяет предположить, что металлы и сера входят в состав асфальтенов. Асфальтены дают четкие сигналы ЭПР 2, указывающие на наличие в них металлов с неспаренными электронами. Найдено 75, что пор-фирины, входящие в состав асфальтенов, могут иметь один или бояее атомов серы в основной структуре.

Иной механизм предполагается в подавлении процессов электрохимической коррозии. Согласно последним исследованиям , противокоррозионные присадки — ингибиторы ржавления, относящиеся к водорастворимым поверхностно-активным веществам, тормозят процессы электрохимической коррозии вследствие смачивания поверхности металла и быстрого вытеснения с нее воды. Присадки, в молекулах которых содержатся атомы с неспаренными электронами, действуют в результате образования на металлах прочных адсорбцион-но-хемосорбционных пленок. Взаимодействие с металлом может протекать как электронодонорное или элект-роноакцепторное в зависимости от свойств функциональной группы. Предложено в связи с этим делить защитные присадки по механизму их действия на доноры электронов, акцепторы электронов и ингибиторы экранирующего действия . Защитные пленки на металле могут образовывать не только водорастворимые поверхностно-активные соединения, но и полярные вещества, растворимые в углеводородах. В этом случае молекула присадки ориентируется полярной группой к металлу, а растворимой в углеводородах частью — к топливу, обра-

Особенностью термической полимеризации является использование инициирующих и ингибирующих свойств АСВ. Последние содержат полициклические алкилзамещенные я - сопряженные фрагменты с неспаренными электронами. Количество парамагнитных центров, содержащихся в нефтяных асфальтенах, по данным различных исследователей, достигает Ю'ЧО21 спин/г .

При термодеструктивных процессах, которым подвергаются нефтепродукты, в том числе и нефтяные углероды, образуется большое количество свободных радикалов , обладающих неспаренными электронами и поэтому характеризующихся высокой химической активностью. Известно, что свободные радикалы могут не только образовываться, но некоторые из них сохраняют стабильность в условиях деструкции органических веществ, т. е. при температурах, равных нескольким сотням градусов Цельсия.

Влияние химического взаимодействия нефтяных коксов с сероводородом на концентрацию ПМЦ исследовали на двух образцах. При этом возможно спаривание электронов свободных радикалов кристаллитов кокса с неспаренными электронами сульфгидрильной группы или серы, образующихся при диссоциации сероводорода.

Электронно-парамагнитный резонанс . При термодеструктивных процессах, которым подвергаются нефтепродукты, в том числе и нефтяные коксы, образуется большое количество свободных радикалов , обладающих неспаренными электронами и поэтому характеризующихся высокой химической активностью. Показано , что свободные радикалы могут не только образовываться, но некоторые из них сохраняют стабильность в условиях деструкции органических веществ, т. е. при температурах, равных нескольким сотням градусов Цельсия.

Высокая концентрация свободных радикалов обусловливает значительную химическую активность нефтяных коксов. Многие авторы отмечают, что в интервале температур 300—800 °С углеродистые вещества легко взаимодействуют аммиаком, цианом, па-рамп серы, сероуглеродом, двуокисью серы, сероводородом, хлором . Подробное исследование влияния химического взаимодействия нефтяных коксов с сероводородом на концентрацию ПМЦ также проводили на двух образцах. При этом возможно спаривание электронов свободных радикалов кристаллитов кокса с неспаренными электронами сульфгидрилыюй группы или серы, образующихся при диссоциации сероводорода.

Все перечисленные виды взаимодействий могут проявляться только при наличии дальнодействующих сил, заставляющих сближаться асфальтеновые пластины. К их числу относятся 1) л-вза-имодействие ареновых фрагментов асфальтенов и смоляных молекул, совместно формирующих блочную структуру; 2) радикальное взаимодействие между двумя неспаренными электронами, а также за счет радикала и системы л-электронов соседних молекул асфальтенов и, в меньшей степени, смол. Неспаренные электроны ассоциированы, с делокализованными л-электронами конденсированной ароматической системы ; 3) взаимодействие за счет водородных связей между гетероатомами и водородами соседних атомов.

Таким образом, молекулы углеродистого вещества в условиях низкотемпературной прокалки связаны между собой не столько в виде полимерных цепей или кристаллитов, и не столько химическими связями полимерного типа, сколько обменными взаимодействиями, вызываемыми неспаренными электронами углеродных атомов и молекул. Именно эти взаимодействия, имеющие не направленное, а радиалъно-объемное действие,и являются причиной "аморфности", "турбострат-ности", "неупорядоченности" строения углеродистых материалов описываемого типа. По-видимому,такая структура коксов более доступна для внешнего воздействия - например, влияния кислорода воздуха или других газов. Такая информация в опубликованной литерату-86

ности ЗИР-поглощения, область уширения сигнала ЭПР . Этот вид линии поглощения свидетельствует о спаривании электронов атомов парамагнитного углерода,т.е. образовании химических связей, что сопровождается уменьшением межатомных pac-Q стояний, ростом скоплений атомов углерода по параметрам Lg и Le, максимумом объемной плотности С 10 J , стабилизации механической прочности ((( II 3 , что также отражает образование химических связей на месте имевших место обменных взаимодействий атомов углерода с неспаренными электронами . При этом кривая межатомных расстояний . Упомянутая область отсутствует на кривой рис.! для кокса КШС ЗК, и симбатно с этим в кривой изменения (dgoz^ отсутствует плато,что отражает постепенное вовлечение в реакции поликонденсации все новых соединений, так что в нагреваемой смеси нет момента исчезновения и нового появления соединений, содержащих неспаренный электрон, а имеется постоянная замена в реакциях полжконденсащш одних соединений на другие, т.е. перехода друг в друга нескольких видов твердых фаз.