Главная -> Словарь

Отравляющие катализатор

Не всякое соединение металла отравляет катализатор. Известно большое число патентов на различные методы реактивации катализаторов, в результате которых отравляющий эффект металла уменьшается путем перевода одного соединения в другое; общее количество металла в катализаторе не изменяется. Еще в работе . отмечалось, что количественные соотношения между концентрацией металла и его влиянием зависят от распределения металла по поверхности катализатора, от формы соединения, в котором находится металл. Когда пробы катализатора с промышленных установок содержали относительно высокое количество окиси железа , сконцентрированной на поверхности таблеток, активность и селективность катализатора несколько уменьшалась. Кроме того, в случае смеси катализатора с порошком окиси железа зависимость селективности от количества железа была другой, чем при пропитке катализатора водным раствором соли железа.

последующем использовании. Известно, например, что чем жестче режим каталитического риформинга, тем выше выход высокооктанового бензина при данном октановом числе или выше октановое число при данном выходе катализата. В результате увеличивается выход октан-тонн—так называется произведение количества катализата риформинга или любого другого компонента на его октановое число. Вот об увеличении октан-тонн продукта по сравнению с сырьем и заботятся нефтепереработчики в первую очередь. В этом смысле повышение жесткости любого вторичного процесса есть благо. В риформинге жесткость определяется снижением давления и повышением температуры. При этом полнее и быстрее идут реакции ароматизации. Но повышение жесткости лимитируется стабильностью катализатора и его активностью. Сера, будучи каталитическим ядом, отравляет катализатор по мере ее накопления на нем. Отсюда понятно: чем меньше ее в сырье, тем дольше катализатор будет активным при повышении жесткости. Как в правиле рычага: проиграешь на стадии очистки—выиграешь на стадии риформинга.

Б. Л. Молдавский с сотрудниками осуществил процесс каталитической циклизации над окисью хрома с 'Высокими выходами ароматических. Так катализат, полученный при превращении при температуре 460° С я-октана содержал бЗ,9/» ароматических и 6,°/о непредельных . Полученный газ на 92,3°/о состоял из водорода. Эти данные по циклизации парафинов над хромовым катализатором представляли уже не только теоретический, но и практический интерес; за границей появляется ряд патентов по циклизации парафинов и ароматизации бензинов, а с 1939 г. публикуются исследования, посвященные изучению этого процесса, который американцы называют «дегидроциклодвгидрогенизацней» или, сокращенно, «дегидро-циклизацией».

Улучшение первоначально разработанного Лефором процесса окисления этилена состоит в применении антикатализаторов для второй реакции , подавляющих образование углекислоты . Так, например, добавки дихлорэтана в газовую фазу резко повышают выход окиси этилена. Однако со временем дихлорэтан отравляет катализатор, и, по-видимому, в настоящее время в технике антикатализаторы не применяют. При лабораторных исследованиях применение дихлорэтана как антикатализатора особенно оправдало себя в тех случаях, когда к этилену был примешан насыщенный углеводород, окисление которого дихлорэтан подавлял.

Степень чистоты сырья, особенно бутана, имеет исключительно важное значение при изомеризации. Содержание 0,1%. алкенов вызывает отравление катализатора, чрезмерное образование шлама , снижение глубины превращения. Наличие воды в сырье приводит к разложению хлористого алюминия с образованием гидроокиси алюминия и хлористого водорода,. Влажный хлористый водород вызывает заметную коррозию обо-рудования, а гидроокись алюминия, выпадая в виде тяжелых осадков, забивает аппаратуру и трубопроводы. Сера отравляет катализатор, уменьшает степень превращения, замедляет процесс и вызывает излишний расход катализатора.

При 700° указанная выше концентрация серы в газе также полностью отравляет катализатор. Процесс отравления в значительной степени обратим: после прекращения подачи серы катализатор почти полностью восстанавливает свою активность.

отравляет катализатор. Решить эту проблему можно только,

Первая реакция протекает на кислотных центрах катализатора, вторая — на металлических. Выход бензола возрастает с повышением температуры и снижением давления. При температуре 500 °С снижение давления с 3,6 до 1,5 МПа приводит к увеличению выхода бензола с 45 до 90 % . Дегидрирование циклопентана в циклопентен и циклопентадиен практически не идет, так как скорость этой реакции значительно ниже скорости дегидроизомеризации. Циклопентадиен прочно адсорбируется на металле и отравляет катализатор.

Кох исследовал ароматизацию гептеновой фракции. В качестве катализаторов были использованы окислы ванадия и хрома на окиси алюминия, применялись температуры от 440 до 530° С и время от 8 до 40 сек. Самый высокий выход ароматики, главным образом толуола , был получен при 510° С и 40 сек. в присутствии пяти-окиси ванадия. Одновременно с ароматизацией протекают реакции расщепления и конденсации, что отравляет катализатор.

Каталитический риформинг термофор. Процесс каталитического риформинга системы «термофор», разработанный Сокони мобил ойл компани на основе хорошо известного процесса каталитического крекинга термофор, появился в мае 1951 г. Этот процесс — регенеративный, с подвижным слоем катализатора. Имеется один реактор, работающий под давлением, и атмосферная реге-нерационная печь, печей промежуточного нагрева нет. Катализатор содержит около 32% вес. окиси хрома и около 68% вес. окиси алюминия . Согласно имеющимся сообщениям он обладает хорошими обессеривающими свойствами . Удаление серы происходит главным образом в виде H2S. Однако вода отравляет катализатор, поэтому необходима осушка рециркулиру-ющего газа . Стовер описал синтетический катализатор, содержащий 10% окиси молибдена, отложенной на выпускаемом промышленностью осушенном гидрогеле окиси хрома — окиси алюминия. Этот катализатор может быть использован в рассматриваемом процессе.

Достоинство этого процесса — большие значения конверсии и селективности, но он имеет недостатки технико-экономического характера — аппаратура должна быть изготовлена из цветных металлов, так как железо отравляет катализатор.

В последующем нормы на содержание серы ужесточались, а вышеуказанная схема не могла обеспечить получение в конечном продукте содержание серы, как правило, менее 1,0%. Появилась необходимость в очистке от серы непосредственно и остатков. При решении этой сложной задачи сложился ряд вариантов. В основе прежде всего лежит характеристика перерабатываемого сырья. Она определяется исходной нефтью и глубиной отбора дистиллятных фракций. Это становится понятным, так как содержащиеся в различных количествах в разных нефтях металлы , отравляющие катализатор, концентрируются в остатках от перегонки нефти. Были попытки ввести градацию в содержание металлов в сырье и определение, исходя из этого, типа технологии его гидрообессеривания. При содержании металлов в исходном сырье менее 25 г/т процесс может быть осуществлен с высокими технико-экономическими показателями в реакторе со стационарным слоем одного вида катализатора, характеризующегося высокой гидрообес-серивающей активностью и относительно небольшой металлоемкостью. При содержании металлов 25—50 г/т более эффективно использование системы из двух видов катализаторов, причем первый должен характеризоваться высокой металлоемкостью, при этим допустима невысокая гидрообессеривающая активность. Другой катализатор должен быть высокоактивным в реакции гидрообессеривания. При содержании в сырье металлод более 75 г/т фирма Shell считает предпочтительнее использовать системы с движущимся слоем и непрерывной заменой катализатора. По другим данным предельным содержанием металлов в сырье

Реакцию проводят в эмалированных аппаратах, исключая примеси, содержащие С1 и S, отравляющие катализатор. Газообразные продукты реакции содержат 2% окиси этилена. Выход окиси этилена равен 50% от количества этилена, превращенного в продукты окисления. Для того, чтобы увеличить выход, подавив полное окисление, применяют летучие ингибиторы окисления, например дихлорэтан, хлористый этил и тетраэтилсвинец .

Большое значение для экономичности процесса гидрогенояиза углеводов имеет повторное использование катализатора. Возможность его повторного использования определяется главным образом изменением его каталитических и механических свойств в ходе реакции. Контроль за процессом по потенциалу катализатора, проведение реакции при оптимальном смещении потенциала во многом способствует его стабильной работе. Если смещение потенциала превышает оптимальную величину, нарушается селективность процесса . Чем больше смещение потенциала в анодную сторону, тем сильнее обезводо-роживается катализатор и интенсивнее идет процесс окисления поверхности никеля с образованием его гидроокиси . Как указывает Л. X. Фрейдлин , все факторы, благоприятствующие созданию в сфере реакции избытка активного водорода над его расходом, должны способствовать устойчивости катализатора; сюда относятся: повышение давления водорода, снижение температуры реакции и концентрации гидрируемого соединения в системе, подбор растворителя и промотирование, способствующее ускорению активирования водорода, а также факторы, уменьшающие адсорбцию компонентов реакции.

Химические изменения катализаторов вызываются хемосорб-циёй на их поверхности примесей к сырью или продуктов их разложения. Происходит отравление катализатора. Примеси, отравляющие катализатор, называются ядами. Если активность катализатора после удаления из сырья примеси, являющейся каталитическим ядом, через некоторое время восстанавливается, то отравление называется обратимым. Когда активность катализатора при переработке сырья, не содержащего яда, не восстанавливается, то отравление становился необратимым. Ядами в процессах нефтепереработки обычю являются соединения серы,

Значительно многообразнее причины снижения активности твердых катализаторов. Твердые катализаторы претерпевают как физические, так и химические изменения. При длительном воздействии температуры происходит рекристаллизация металлов, приводящая к изменению удельной поверхности катализа^ тора или числа активных центров. Для повышения устойчивости катализаторов к рекристаллизации в его состав вводят небольшие добавки веществ — структурообразующих промоторов, снижающих скорость рекристаллизации. Механические и термические воздействия приводят также к постепенному разрушению гранул катализатора. Химические изменения катализаторов вызваны хемосорбцией на их поверхности примесей к сырью или продуктов их разложения. Примеси, отравляющие катализатор, называются ядами. В процессах нефтеперера* ботки ими обычно являются соединения серы, азота и других гетероатомов, а также металлорганические соединения, содержащиеся в сырье. При каталитической переработке углеводородов на поверхности катализатора постепенно накапливается кокс. Отложения кокса, покрывая активную поверхность ката-лизатора, прекращ'аюг доступ к ней молекул сырья. Удаление коксовых отложений'С поверхности катализатора Осуществляют

Ф образуются побочные смолообразные продукты, отравляющие катализатор;

склонны к образованию кокса, а поэтому подлежат удалению из производственного сырья. Соединения, отравляющие катализатор , удаляют промывкой или предварительной обработкой.

Вещества, отравляющие катализатор.

4) Хлориды. Органические хлориды, содержащиеся в сырье, в условиях риформинга образуют соединения, отравляющие катализатор. Действие этих соединений обратно действию воды. Органические хлориды, образующие в процессе риформинга хлористый водород, повышают кислотную функцию катализатора, в результате чего соотношение между металлической и кислотной функциями изменяется. Это приводит к условию реакций крекинга с образованием легких газов и кокса, а выход жидких продуктов снижается. Влиянию избытка хлорида на выход продуктов, срок службы катализатора и коррозию оборудования на установках получения ароматических углеводородов посвящено сообщение .

В качестве сырья для катформинга используются лигроины с концом кипения до 205°. Вещества, отравляющие катализатор, такие, как тетраэтилсвинец, медь, едкий натр, должны быть удалены из сырья. Хотя согласно имеющимся сообщениям и не-требуется предварительной обработки сырья с целью удаления-серы, азота и мышьяка, обычно присутствующих в сырье ,

В процессе гудриформинга используется обычное сырье ри-форминга. В случае необходимости удаления из сырья веществ, отравляющих катализатор, может быть применена предварительная «защитная» каталитическая гидрогенизация, проводимая в присутствии того же катализатора, который используется в реакторах . Во избежание протекания реакций риформинга предварительную гидрогенизацию проводят в значительно более мягких условиях. При предварительной обработке исходного сырья не только удаляются вещества, отравляющие катализатор, но и происходит гидрогенизация олефиновых компонентов, в результате чего значительно расширяются сырьевые ресурсы.