Главная -> Словарь

Пороговой концентрации

сажи начинается только в том случае, если концентрация углеводорода превышает некоторую критическую, пороговую. Пороговые концентрации для разных углеводородов различны. С увеличением температуры и диаметра трубки пороговая концентрация снижается. Значения пороговой концентрации образования сажи приведены ниже : Метан — азот

Чем более ароматизован растворитель, тем выше пороговая концентрация.

Повышение ароматизованности сырья существенно влияет на качество образующегося кокса. Под ароматизованностью мы понимаем долю углеродных атомов сырья, содержащихся в ароматических кольцах. Чем выше ароматизованность жидкого продукта в коксовой камере, тем выше пороговая концентрация асфальтенов, при которой раствор застудневает и начинается коксообразо-вание, и меньше газовыделение при поликонденсации асфальтенов ; в результате пористость кокса снижается. При меньшем газовыделении высота вспененного Слоя в коксовой камере снижается, и предельная высота, до которой может, быть заполнена коксом камера без опасности переброса в колонну, повышается. Содержание в сырье асфальтенов и асфальтенообразующих компонентов определяет время начала коксообразования. Чем меньше асфальтенов в сырье и ниже скорость их накопления при крекинге, тем больше период до начала коксообразования.

С утяжелением сырья образование легких фракций снижается, содержание жидкой фазы в реакционной зоне увеличивается и пороговая концентрация асфальтенов может достигаться только при очень большой глубине крекинга. Чтобы установка термического крекинга работала нормально, глубина крекинга в печ» тяжелого сырья должна быть ниже той, при которой достигается пороговая концентрация асфальтенов в жидкой фазе. При этом условии кокс практически не образуется, а стенки труб печи медленно покры-

основы управления 94 ел. Пироуглерод 87 ел. Планка постоянная 116, 145 Поликонденсация асфальтенов 121, 127 Полимеризация олефинов 189 ел. Поляки — Семенова правило 38, 40, 42 Пороговая концентрация образования сажи 93 Предэкспоненциальный множитель

Тем не менее из этих данных видно, что существует ряд закономерностей в протекании процессов термических превращений высокомолекулярной части нефтей и нефтяных остатков. Так, например, процесс асфальтенообразования начинается лишь по достижении определенной критической, или пороговой, концентрации смолы в остатке. Величина эта зависит как от температуры, так ч от химической природы нефти. Чем выше температура процесса и сернистость нефти, тем ниже пороговая концентрация смол.

вторую фазу. Вполне понятно, что по мере изменения растворяющей и удерживающей способности среды будет изменяться и пороговая концентрация асфальтенов и соответственно кинетика кок-сообразования.

Если дисперсионная среда обладает малой растворяющей силой и низкой устойчивостью , пороговая концентрация имеет низкое значение и достигается на ранних стадиях термодеструкции. По мере расщепления парафино-нафтеновых углеводородов происходит порционная равномерная деасфальтизация, что обуславливает и равномерное образование карбоидов в системе .

При повышении в мангышлакском остатке содержания парафиновых углеводородов пороговая концентрация асфальтенов снижается весьма резко — до 4,0%. По мере расходования ароматических углеводородов и смол на образование карбоидов растворяющая сила среды снижается и пороговая концентрация асфальтенов в растворе снижается. Таким образом, нагрев сырья в змеевиках трубчатых печей до температуры выше 450 °С указанных выше остатков лимитируется выделением асфальтенов во вторую фазу.

В случае пространственной конфигурации молекул доля мезофазы при тех же условиях меньше; она несколько повышается с увеличением давления в системе. Для тех же видов остатков на рис. 52 показано изменение групповых компонентов в процессе коксования. Из рисунка видно, что значения пороговой концентрации асфальтенов, после достижения которой начинается интенсивное карбоидообразование, для остатков различного происхождения неодинаковы. При более высоких температурах пороговая концентрация асфальтенов достигается в случае меньшей длительности нагрева остатков в системе.

Исследования вязко-пластических свойств коксующейся массы в процессе термодеструкции показали, что дистиллятные крекинг-остатки остаются пластичными более длительное время, чем крекинг остатки остаточного происхождения. Длительный интервал пластичности, высокая пороговая концентрация асфальтенов в процессе термодеструкции позволили рекомендовать высокоаромати-зованные дистиллятные крекинг-остатки и смолы пиролиза для получения пеков с различными температурами размягчения, обладающих специфическими физико-химическими свойствами.

: слабой растворяющей способностью , асфальтены выпадают из раствора при низких их концентрациях. Наоборот, в среде "хоро — шего" растворителя, например, полициклических ароматических углеводородов или смол, выпадение асфальтенов происходит только при превышении значения их пороговой концентрации , знаком последовательности протекания сложных реакций в химической кинетике общепринято считать наличие экстремума на ки — не-тических кривых для концентрации промежуточных продуктов. Как видно из рис.7.2, при термолизе ТНО таковые экстремумы имеются для полициклических ароматических углеводородов, ас — фальтенов и карбенов. Отсутствие экстремума для смол объясняется высоким их содержанием в исходном сырье. В дальнейшем по мере накопления в системе промежуточных продуктов уплотнения про — исходят два фазовых перехода в жидкой среде. Сначала из карбо — визирующегося раствора при достижении пороговой концентрации выделяется фаза асфальтенов, затем в этой среде зарождается фаза ав изотропной кристаллической жидкости — мезофаза. Последую — : длительная термообработка асфальтенов в растворе в молеку — )—диспергированном состоянии способствует более полному отщеплению боковых заместителей и повышению доли ароматичес — кого углеводорода в структуре молекул асфальтенов. Это создает предпосылки к формированию мезофазы с более совершенной структурой, что, в свою очередь, приводит при дальнейшей термо — обработке к улучшению кристаллической структуры конечного про — дукта — кокса.

5) на интенсивность термодеструктивных превращений ТНО существенное влияние оказывает растворяющая способность дисперсионной среды, которая определяет значение так называемой "пороговой" концентрации асфальтенов. Если дисперсионная среда представлена парафино-нафтеновыми углеводородами, обладающими слабой растворяющей способностью , асфалыены выпадают из раствора при низких их концентрациях. Наоборот, в среде "хорошего" растворителя, например полициклических ароматических углеводородов или смол, выпадение асфальтенов происходит только при превышении значения их "пороговой" концентрации. ;

сложных реакций в химической кинетике общепринято считать наличие экстремума в кинетических кривых для концентраций промежуточных продуктов. Как видно из рис.3.1, при термолизе ТНО таковые экстремумы имеются для полициклических ароматических углеводородов, асфальтенов и карбенов. Отсутствие экстремума для смол объясняется высоким их содержанием в исходном сырье. В дальнейшем по мере накопления в системе промежуточных продуктов уплотнения происходят два фазовых перехода в жидкой среде. Сначала из карбонизирующегося раствора при достижении пороговой концентрации выделяется фаза асфальтенов, затем в этой среде зарождается фаза анизотропной кристаллической жидкости - меэофаза. Последующая длительная термообработка асфальтенов в растворе в молеку-лярно-диспергированном состоянии способствует более полному отщеплению боковых заместителей и повышению доли ароматического углерода в структуре молекул асфальтенов. Это создает предпосылки к формированию мезофазы с более совершенной структурой, что, в свою очередь, приводит при дальнейшей термообработке к улучшению кристаллической структуры конечного продукта - кокса.

сажи начинается только в том случае, если концентрация углеводорода превышает некоторую критическую, пороговую. Пороговые концентрации для разных углеводородов различны. С увеличением температуры и диаметра трубки пороговая концентрация снижается. Значения пороговой концентрации образования сажи приведены ниже : Метан — азот

рации асфалътеноЕ в остатке крекинга от времени реакции описывается прямой. При достижении пороговой концентрации асфальтенов в остатке, при которой раствор асфальтенов в смолах и тяжелых маслах застудневает, начинается образование кокса. Накопление кокса с учетом стехиометрии реакции

Увеличение глубины реакции при заданных температуре и давлении приводит к накоплению в жидкой фазе асфальтенов и в зависимости от состава исходного сырья и условий процесса — к достижению пороговой концентрации асфальтенов или к достижению жидкой фазой состава, соответствующего плохой растворимости в ней асфальтенов. При уменьшении глубины крекинга в обоих случаях коксообразование не происходит.

ректификацию, а в камере накапливаются тяжелые жидкие остатки разложения сырья. При достижении пороговой концентрации асфальтенов в камере образуется коксовая масса. Время-пребывания в камере различно для газовой и жидкой фаз. Компоненты газовой фазы покидают зону высоких температур быстро, компоненты жидкой фазы находятся в камере практически до полного разложения на газофазные продукты и кокс.

При прохождении паров и газов слой жидкого высоковязкого продукта вспенивается; высота пенного слоя тем выше, чем больше поток газовой фазы. Конденсация асфальтенов до кокса, начинающаяся при застудневании раствора асфальтенов, происходит с большим газовыделением; происходит интенсивное вспенивание пластичной массы студня, высота его слоя увеличивается в 3—8 раз. Повышение температуры в камере снижает вязкость коксующегося продукта, и вспучивание уменьшается. Кроме того, при этом сокращается период накопления асфальтенов в жидкой фазе до достижения пороговой концентрации коксообразова-ния, снижается срок заполнения камеры коксом и увеличивается деструкция первично образующегося кокса , что уменьшает содержание в коксе продуктов, выделяющихся при его прокаливании .

Роль необогреваемой реакционной камеры при крекинге на бензин заключается в том, что продукты из печи тяжелого сырья дополнительно крекируются под действием тепла продуктов печи легкого сырья . В реакционной камере выход продуктов, находящихся в жидкой фазе, несколько увеличивается, что позволяет углубить крекинг, не достигая пороговой концентрации асфальте-нов в жидкой фазе. В результате крекинга в реакционной камере образуется 20—30% от суммарного выхода бензина.

Как видно из рис.1-3, временная зависимость выхода карбоидов несколько отличается от обычной С6))) , поскольку считается, что они начинают образовьтаться лишь при достижении пороговой концентрации асфальтенов. Однако в данном случае их количество велико уже на начальном отрезке времени. Для объяснения этого факта можно выдвинуть два предположения. Во-первых,то.что образование карбоидов идёт не только через асфальтены, а и через менее кон-