Главная -> Словарь

Превращения шестичленных

тактно-каталитическим превращениям углеводородов, входящих в состав нефтей и получаемых в результате ее переработки.

К реакциям гидрогенолиза относится большая группа каталитических реакций, протекающих с разрывом каких-либо связей и присоединением атомов водорода по возникшим свободным валентностям. Поскольку настоящая книга посвящена превращениям углеводородов, речь пойдет о разрыве только связи С—С. Установлено, что разрыв казалось бы одинаковых С—С-связей в углеводородах разных классов часто проходит неодинаково, требует разных катализаторов, а механизмы реакции могут, видимо, существенно различаться.

В работе ^р20))), посвященной каталитическим превращениям углеводородов в присутствии Pt-черни, авторы также пришли к заключению о двух механизмах изомеризации— циклическом с промежуточным образованием циклопентанов и механизме сдвига связей. Важная роль при активации катализатора в обсуждаемой работе отводится кислороду, который в незначительных количествах присутствует в зоне реакции. В работах исследованы превращения алканов в присутствии напыленных Pt—Rh- и Pt—Sn-пленок, а также на нанесенных и ненанесенных Ir- и Ir—Au-катализаторах. Пути протекания реакций Сз-дегидроциклизации — скелетной изомеризации обсуждены с позиций циклического механизма и механизма сдвига связей.

Таким образом, резюмируя исследования по превращениям углеводородов в присутствии бифункциональных катализаторов, можно условно разделить эти исследования на две группы. Авторы работ первой группы считают, что дегидроциклизация протекает исключительно на Pt-центрах с промежуточным образованием ненасыщенных систем, в частности л-ком-плексов; в работах второй группы развивается схема первоначального дегидрирования на Pt алканов в алкены и дальнейшая циклизация последних под воздействием кислых центров носителя. В работах обе эти концепции объединены.

Большой интерес представляют также главы XXVII—XXXI, посвященные каталитическим превращениям углеводородов несмотря на некоторую односторонность теоретических представлений авторов.

Механизм и кинетика крекинга углеводородов и кислородных производных углеводородов над синтетическими алюмосиликатами изучены К. В. Топчиевой и Г. М. Панченковым , Р. Д. Оболенцевым и сотрудниками . Важные данные по превращениям углеводородов в присутствии катализаторов получены А. Ф. Плат;! и А. Д. Петровым .

На катализаторе Pt на цеолите превращения подобны превращениям углеводородов на указанном выше никелевом катализаторе, но расщепление происходит в большей степени. На катализаторе А1 + Со + Мо в газовой части преобладают метан и этан. Углеводороды, образуемые в результате расщепления, в основном неизомери-зованы. При гидрокрекинге изодурола основными продуктами являются Дгетан и триметилбензолы. н-Бутилбензол расщепляется, образуя главным образом пропан, бутан, бензол и толуол

Индустриальные масла применяются главным образом на промышленных предприятиях для смазки станочного оборудования, механизмов и машин. Несмотря на различные условия эксплуатации, индустриальные масла применяются при сравнительно невысоких температурах окружающей среды и при отсутствии непосредственного их контакта с водяным паром, горячим воздухом и другими агентами, способствующими физико-химическим превращениям углеводородов, входящих в состав масла. Загрязнение индустриальных масел происходит в основном вследствие попадания в них атмосферной пыли, частиц металла и волокон .

Однако применительно к термическим превращениям углеводородов температура процесса влияет не только на время, необходимое для достижения заданной глубины, но и сильно изменяет состав продуктов. Во-первых, может существенно измениться механизм 'первичной реакции, во-вторых — направление и доля вторичных реакций,

Открытие реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов Б. Л. Молдавским, В. И. Каржевым, Б. А. Казанским и их соавторами обусловило появление новых исследований по превращениям углеводородов с целью разработки промышленного процесса каталитического риформинга . В 1940—1945 гг. Б. Л. Молдавским в Центральном институте авиационных топлив и масел и Н. И. Шуйкиным в Институте органической химии АН СССР проводились исследования по промышленной реализации процесса каталитического риформинга с целью получения ароматических углеводородов. Дальнейшие исследования, завершившиеся разработкой первого отечественного промышленного процесса гидрориформинга, были осуществлены в ЦИАТИМ Г. Н. Маслянским* А. В. Агафоновым, А. Д. Сулимовым с соавторами. Комплексные исследования, связанные с промышленной реализацией процесса каталитического риформинга на различных композициях платиновых катализаторов, были выполнены во Всесоюзном научно-исследовательском институте нефтехимических процессов Г. Н. Мас-лянским с соавторами. Для современного отечественного промышленного риформинга использованы платиновые катализаторы Зелинского— Казанского, усовершенствованные Г. Н. Маслянским с Ю. А. Битепаж и соавторами, различные промышленные модификации которых разработаны во ВНИИНефтехим.

Использование катализаторов , способных ускорять ионные реакции, приводит к новым превращениям углеводородов, например'к образованию углеводородов С4 и С5 из гексана без выделения осколков GI и С2. Механизм этих реакций пока не установлен, но при его установлении ценный изобутан можно будет получать из сырья меньшей молекулярной массы. Как правило, при гидрокрекинге циклического сырья образуются циклические продукты, а из парафинового сырья — парафинистые продукты. Таким образом, характеристика продуктов гидрокрекинга в значительной мере зависит от вида сырья. Обычно неконденсированные полициклические ароматические соединения дают гораздо более низкие выходы углеводородов ряда бензола, чем конденсированные соединения.

Кроме того, в той или иной степени протекают реакции гидродеалки-лирования, превращения шестичленных нафтенов в парафины, гидрогенолиза и др.

Депептанизарованную фракцию после определения ее физических констант подвергают дегидрогенизационному катализу для превращения шестичленных нафтенов в ароматические углеводороды . Полученный катализат после определения его констанг разделяют хроматографически на силикагеле на ароматическую и парафино-нафтеновую части. Это разделение и дальнейшие исследование фракций осуществляют аналогично описанному для исходной фракции бензина. При исследовании депентанизированных углеводородов парафи-но-нафтеновой части на колонке № 3 сначала снимают кривую перегонки 'порция 100 мл), а затем отбирают узкие фракции объемом не менее 9 мл каждая. Фракции рекомендуется отбирать таким образом, чтобы каждая из них отвечала одному горизонтальному или пологому участку кривой перегонки. Но если при этом отгоняется менее 9 мл дистиллята, отбираемая фракция может охватить больше одного горизонтального участка. При данных пологих участках они разбиваются на несколько фракций. Всего собирают примерно 15 фракций для оптического анализа и определения констант.

При изучении кинетики деструктивной гидрогенизации некоторых азотсодержащих гетероциклов и их гидропроизводных показано131, что превращения шестичленных гетероциклов описываются уравнениями первого, а пятичленных — второго порядка.

Реакция превращения шестичленных цикланов в соответствующие ароматические углеводороды в условиях риформинга протекает крайне быстро и практически количественно. Реакция происходит на металлических центрах катализатора и ей способствует высокая температура и низкое парциальное давление водорода. Скорость дегидрирования гомологов циклогексана выше, чем голоядерного циклогексана. Исключение составляют гем-замещенные структуры, требующие предварительной изомеризации.

1.2. ПРЕВРАЩЕНИЯ ШЕСТИЧЛЕННЫХ НАФТЕНОВ 1.2.1. Реакции дегидрирования

Дегидрирование шестичленных нафтенов — основное направление их превращения в условиях каталитического риформинга. Скорости дегидрирования шестичленных нафтенов на платиновых катализаторах риформинга весьма велики и намного превышают скорости их дегидрирования на других металлических и оксидных катализаторах . Достаточно отметить, что скорость дегидрирования циклогексана на платиновых катализаторах в 500—1300 раз больше скорости той же реакции на алюмомолибденовом катализаторе, который сравнительно недавно еще применялся в процессе риформинга бензиновых фракций . При таких скоростях реакции степень* дегидрирования шестичленных нафтенов может в значительной мере предопределяться условиями химического равновесия для той реакции.

Пользуясь кривыми на рис. 1.1 и 1.2, можно определить степень превращения шестичленных нафтенов в условиях каталитического риформинга. Обычно процесс проводят в реакционном блоке, состоящем из трех-четырех реакторов, работающих в условиях, близких к адиабатическим . При наиболее широко применяемых параметрах , вследствие эндотермичности процесса температура газосырьевой смеси понижается в первом по ходу сырья реакторе на 40—60 °С, т. е. до 460—440 °С. В зависимости от рабочего давления парциальное давление водорода равно:

1.2. Превращения шестичленных нафтенов ............ 7

Примерно в одно время с каталитическим крекингом начали внедрять каталитический риформинг. В основе этого процесса лежат реакции каталитического превращения шестичленных нафтенов и нормальных парафинов в ароматические углеводороды. Первая реакция была открыта Н. Д. Зелинским в 1911 г. Примечательно, что вторая реакция была открыта практически одновременно несколькими советскими химиками — В. И. Каржевым, Б. А. Казанским и А. Ф. Плата, Б. Л. Молдавским и Г. Д. Камушером, работавшими в разных лабораториях .

Смесь парафинов и нафтенов освобождают от введенного при адсорбции пентана в ректификационной колонке Г 3. Депентани-зированную фракцию после определения ее физических констант подвергают дегидрогенизационному катализу для превращения шестичленных нафтенов в ароматику. Полученный катализат после определения ею констант разделяют хроматографически на силикагеле на ароматическую и нафтено-парафиновую части. Это разделение и дальнейшее исследование фракции, осуществляется аналогично описанному для исходной фракции бензине. При исследовании депентанизированных углеводородов парафино-нафтеиовой части на колонке F 3 отбирают узкие фракции. Всего примерно отбирают

продуктов превращения шестичленных цикланов над алюмомолиб-