Главная -> Словарь

Радикалов возрастает

Если учесть, что содержание металлов в остатках большинства нефтей в виде порфириновых комплексов обычно не превышает 25% от общего содержания металлов в остатке, то можно считать, что вклад в общую глубину удаления металлов за1 счет порфиринового металла невелик. Обычно в условиях катачитического гидр^облагораживания наблюдается высокая степень деметаллизации - до 90% и более. Следовательно, наибольшему удалению подвержены непорфириновые формы металлсодержащих комплексов, включенные в поликонденсированные структуры асфальтенов и высокомолекулярных смол. Объяснение механизма и высокой скорости реакций деметаллизации, очевидно, следует искать в реакциях электронного обмена металлов с активными центрами катализатора. Не исключена вероятность активного действия в этом механизме устойчивых свободных радикалов, связанных с металлами, в частности с ванадием.

Смазочные материалы на основе галогенполиорганосилоксанов характеризуются высокой окислительной и термической стабильностью и представляют большой интерес в качестве основ высокотемпературных масел. Свойства полифторорганосилоксанов существенно зависят от строения фторорганических радикалов, связанных с атомом кремния, наиболее стабильными являются поли-метил-у-трифторпропилсилоксаны . Маркиной с сотрудниками выяснено влияние строения силоксановой цепи на физико-химические свойства полиметил-у-трифторпропило-лигосилоксанов. Наиболее устойчивым к окислению в статических условиях является полиметил-у-трифторпропилсилоксан линейного строения ; устойчивым к осадкообразованию в зоне трения скольжения — полиметил-у-трифторсилоксан Т-образного строения . По мнению авторов, указанные жидкости могут быть рекомендованы для использования в качестве основ смазочных материалов, так как они характеризуются высокой окислительной и трибохимической стабильностью.

Каталитическую активность цеолитов объясняю*'как результат увеличения бренстедовской кислотности групп ОН за счет частичного перераспределения электронной плотности, в частности, при введении многозарядных обменных катионов '. На основании анализа спектров сверхтонкой структуры ЭПР, полученных при адсорбции олефинов на образцах активированных РЗЭ-Y цеолита, высказано предположение об образовании алкил-радикалов, связанных с поверхностью цеолита таким образом, что спиновая плотность на формально трехзарядном атоме углерода меньше единицы.

Надежные результаты дает полярографический метод. Здесь нужно отметить, что полярографический метод позволяет в некоторых случаях делать выводы о характере углеводородных радикалов, связанных с группой — S -S - .

Особенность строения этого соединения, обладающего ромбической симметрией, — наличие шестичленного кольца AlSisOis, составленного из шести кремневокислородных радикалов Si03. Кольцеобразная структура конгломерата этих радикалов, связанных ионной связью с железом и алюминием, обеспечивает высокую и стабильную адгезию. Кроме того, это соединение, относящееся к классу силикатов, обладает значительной стабильностью свойств и препятствует образованию интерметаллида, замедляя дальнейшую диффузию алюминия в стальную поверхность при получении покрытия и водорода при наводороживании в сероводород-содержащей среде. Легирование алюминиевого покрытия кремнием позволило снизить толщину наносимого слоя для обеспечения защиты в на-водороживающих сероводородсодержащих средах по сравнению с покрытием без легирующих элементов.

Смазочные свойства силиконовых жидкостей в значительной степени зависят от типа углеводородных радикалов, связанных с атомами кремния.

Действительно, при продолжительном нагревании триметил-алюминия с изобутиленом до 200° образовывался продукт, который содержал наряду с метальными радикалами также значительное количество неопентильных радикалов, связанных с алюминием. При разгонке в вакууме триметилалюминий можно было отделить и получить практически чистый тринеопентил-алюминий с удовлетворительным выходом в виде бесцветной жидкости. Содержание алюминия соответствовало теоретическому, и в результате гидролиза получено 3 моля газа на 1 атом алюминия. Газ содержал 98,8% неопентана и 1,2% метана. Образовались также высокомолекулярные неперегонявшиеся про-

Удается также количественно оценивать содержание «длинных» и «коротких» цепей парафиновых СН2 = групп парафннонафтено-вой части нефтепродуктов . При помощи инфракрасных спектров различают отдельные типы непредельных алифатических углеводородов, т. е. число и положение радикалов, связанных со структурной группой С=С-.

Этилэфират фтористого бора оказался лучшим катализатором и для реакции олефинов и винилалкиловых эфиров с ацеталями. Причем в случае олефинов реакция протекает в нескольких направлениях с образованием смеси продуктов нормального присоединения ацеталей по месту двойной связи олефинов и продуктов конденсации ацеталей за счет подвижных атомов водорода метил ьных радикалов, связанных с 'атомами углерода с двойной связью, как это следует из данных табл. 72.

Для выяснения природы радикалов, связанных с серой сульфоксидов, последние подвергались гидрообессериванию над скелетным никелем в токе водорода по схеме

Эффективность алкилфенольных антиокислителей в основном зависит от стабильности феноксильного радикала, образующегося в процессе окисления, и от степени полярности гидроксильной группы. Стабильность феноксильных радикалов возрастает по мере увеличения степени пространственного экранирования их

меняется соотношение между различными реакциями радикалов. Возрастает значение более энергоемки* реакций распада радикалов по сравнению с менее энергоемкими реакциями присоединения.

Установлена также экспоненциальная зависимость между содержанием свободных радикалов в асфальто-смолистых веществах и степенью их ароматичности. По мере увеличения степени ароматичности в ряду масла—осмолы—-асфальтены—мкар-боиды число свободных радикалов возрастает примерно на один порядок и составляет от 2-Ю17 до 1,5-1020 на 1 г вещества.

Установлена экспоненциальная зависимость между количеством свободных радикалов и степенью ароматичности асфальто-смолистых веществ. По мере увеличения степени ароматичности в ряду масла—-смолы—»-асфальтены—-карбоиды число свободных радикалов возрастает примерно на один порядок и составляет от 2-Ю17 до 1,5-1020 на 1 г вещества, что согласуется с данными .

Методом ЭПР было- найдено, что при дозе у-излучения, равной 3-Ю5 Гр, концентрация свободных'радикалов возрастает более, чем в 2,5 раза .

Установлена также экспоненциальная зависимость между содержанием свободных радикалов в асфальто-смолистых веществах и степенью их ароматичности. По мере увеличения степени ароматичности в ряду масла—осмолы—»-асфальтены—н