Главная -> Словарь

Стерические препятствия

Известно, что натуральный каучук представляет собой полимер с высокоупорядоченным строением 1,4-цис-полиизопрена. Попытки получения такого синтетического каучука путем обычной эмульсионной полимеризации не приводили к желаемым результатам. Только в последние 6—7 лет была установлена возможность получения стереорегулярных полимеров на базе дивинила и изопрена, структура и свойства которых приближаются или равноценны аналогичным показателям натурального каучука. Успехи в этой области прежде всего были обуслов-

В последнее время найдены методы получения стереорегулярных полимеров. В молекулах таких полимеров замещающие группы всех звеньев: расположены в одной плоскости и по одну сторону основной цепи макромолекул. Благодаря такому расположению замещающих групп нет препятствий к сближению макромолекул относительно друг друга и возникновению' упорядоченных участков. Стереорегулярные полимеры характеризуются наиболее высокой степенью кристалличности. Синтезы стереорегулярных полимеров осуществляют преимущественно на катализаторах, возбуждающих анионную полимеризацию и не растворимых в мономере ~ Стереорегулярные полимеры можно получить и катионной полимеризацией, но при низких температурах .

Особое внимание уделяется процессам получения высококачественного сырья и полупродуктов для нефтехимической промышленности , производству высокооктановых компонентов , очистке масел избирательными растворителями, некоторым важным процессам органического синтеза на основе нефтяного и газового сырья .

Новые твердые или копирующие-катализаторы приводят к образованию так называемых стереорегулярных полимеров, характеризующихся высокой степенью упорядоченности их молеку* лярного строения. Применение этих катализаторов позволяет получать полиэтилен практически правильного линейного строения. Вследствие линей-Рис. 1. Изотактическая и синдиотак- ности парафиновой цепи такой политическая структуры с плоскими це- этилен отличается большей степенью пями . кристалличности, повышенной плот-

КОПИРУЮЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРОВ

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Особенности гетерогенной полимеризации. Хотя детали механизма полимеризации олефинов на твердых катализаторах все еще не установлены, удалось изучить некоторые важнейшие особенности этого процесса. Со всей очевидностью можно установить две важнейших особенности гетерогенных катализаторов: а) они обычно содержат металлорганическое соединение и б) необходимо наличие поверхности. Наличие поверхности является основой быстрого протекания полимеризации при низких давлениях и образования стереорегулярных полимеров. Обычно при взаимодействии с металлоргани-ческими соединениями необходимо применять металлы переменной валентности. ,

Значительное влияние структуры поверхности и характера обработки катализатора указывает на то, что поверхность играет чрезвычайно важную роль и непосредственно участвует в полимеризации. При осажденных катализаторах изменение физической и химической структуры осадка непосредственно определяет молекулярный вес получаемого полимера и степень его стереорегу-лярности. При предварительно приготовленных окиспометаллических катализаторах характер и метод приготовления носителя с высокой удельной поверхностью оказывают сильное влияние на протекание реакции полимеризации. Низкие давления, необходимые для получения стереорегулярных полимеров, непосредственно связаны с тем, что олефины хемосорбированы на поверхности применяемых твердых катализаторов . Следовательно, мономер концентрируется на этой поверхности даже при сравнительно низком внешнем давлении газа. Поверхность может увеличить скорость реакции роста полимера в результате повышения скорости присоединения мономерных остатков по сравнению с одновременно протекающей реакцией передачи цепи. Движущей силой реакции распространения цепи в этом случае является экзотермическая адсорбция олефина.

Копирующие катализаторы для получения стереорегулярных полимеров 285

Строение и свойства стереорегулярных полимеров............ 290

В сложных металлоорганических системах, где активный центр является, как правило, многоядерным, такая координация приводит к серьезным стереохимическим последствиям. Наиболее ярко это проявляется при полимеризации асимметрических эпоксидов, приводящей к образованию стереорегулярных полимеров. Каталитические центры способны в этом случае выбирать только один изомер из рацемической смеси, образуя регулярную или частично регулярную цепь . Более выгодные условия координации одного из оптических изомеров являются, скорее всего, истинной причиной стереоспецифичности.

а — кольцо А не взаимодействует с катализатором; б — стерические препятствия при адсорбции кольца А на катализаторе.

Такие реакции эндотермичны , но эндотермичность их обычноне-велика . Поэтому Н от ROOH отрывается достаточно быстро. Например, феноксиль-ный радикал отрывает Н от гидропероксида тетралила с константой скорости около 5-Ю3 л/ . Два фактора определяют активность радикалов In- в этой реакции: 1) прочность связи In — Н — чем слабее эта связь, тем эндотер-мичнее реакция с ROOH, тем больше энергия активации и тем меньше константа скорости; 2) стерические препятствия, которые создают объемные заместители в о-положении к реакционному центру. Например, при переходе от 2,6-диметилфеноксила к 2-метил-6-трег-бутил- и 2,4,6-три-грег-бутилфеноксилу константа скорости реакции с гидропероксидом тетралила снижается с 1,7- 1 02 до 46 и 1,0 л/ соответственно .

Позднее было показано *, что стерические препятствия проявляются сильнее, если боковая цепь разветвлена , а также при несимметричном расположении заместителей . Следовательно, формула 4, хорошо передавая качественную закономерность, как видно из табл. 7, часто дает слишком большие количественные отклонения.

Лимитирующей здесь является первая стадия, так как олефины в присутствии такого катализатора гидрируются во много раз быстрее. Кроме того, реакция имеет первый, а не второй порядок по водороду. Из схемы видно, что какие-либо стерические препятствия при образовании л-комплексов любыми полициклическими углеводородами маловероятны.

энергию активации. Оказалось, что большое значение для этой реакции имеет энтропия активации, и необходимо учитывать влияние AS^ на константу скорости реакции. Действительно, расчет свободной энергии активации А/-1^ для этилбензола определяет более низкую константу скорости. Низкая величина AS^ соответствует ориентированному л-комплексу. Высокие-значения Еа для реакции с бензолом, чем с толуолом, и низкие-значения AS^ для толуола определяются большей прочностью, связи алкильного агента с толуолом, что связано с его повышен-ной активностью. Стерические препятствия оказывают влияние на взаимодействие толуола с алкилбензолами: орто-изомерц практически не образуются. Такие затруднения определяют более отрицательное значение AS^. Наблюдается уменьшение kf/ks с ростом температуры, что объясняют разной чувствительностью бензола и толуола к температурным воздействиям.

Данное понижение скорости оксиэтилирования ДКТ объясняется, по всей вероятности, тем, что на присоединение первых 2—4 молей окиси этилена оказывает влияние не только характер гидроксильной группы оксиэтилируемого соединения, как в , но и стерические препятствия, связанные с присутствием двух алкилкарбонильных цепей, содержащих 25—30 и выше атомов углерода. Отсюда можно предположить, что присоединение первых 2—4 молей окиси этилена к ДКТ идет в кинетической области, которая при дальнейшем проведении оксиэтилирования переходит в диффузионную . При увеличении температуры реакции выше 160° С данный участок кинетической «кривой» выпрямляется и сливается со вторым прямым участком. Это указывает на то, что в этих условиях оксиэтилирование ДКТ идет в диффузионной области, что было ранее подтверждено.

На величину удерживаемого объема большое влияние оказывают стерические эффекты в молекуле хроматографируемого вещества. Поскольку центром основности пиридинов является азот, всякое затруднение взаимодействия азота со стационарной фазой будет приводить к уменьшению удерживаемых объемов. Такие затруднения возникают при наличии заместителей в а-положении пиридинового кольца. Если в а-пиколине таких препятствий еще нет, то в 2,С-диметил и 2, 4, 6-триметилпиридинах, где заняты оба •а-положения, появляются стерические препятствия, приводящие к затруднению взаимодействия этих соединений с фазой и уменьшению удерживаемых объемов .

Вследствие того, что ван-дер-ваальсовы силы достаточно слабы, для реологических свойств становятся важными энтропийный фактор и стерические препятствия межмолекулярным взаимодействиям.

Увеличение разветвленности и стерические препятствия могут

Главным условием-является то, что молекулы соединений рассмотренных типов обладали достаточно сильным межмолекулярным притяжением и не имели чрезмерно объёмные заместители при последних, создающие стерические препятствия образованию жидкокристаллической фазы в условиях карбонизации .

Строение олсфина. При исследованиях кинетики гидроформили-ролания индивидуальных непредельных углеводородов было замечено, что стерические препятствия п области диойной связи окгззы-вают существенное нлияние на с'.корос-ть реакции -- - даже разветвление у углеродного атома, соседнего с двойной связью, заметно снижает скорость реакции. Олефины нормального строения с двойной связью па конце цепи легче всего вступают и реакцию, ибо при этом пространственные затруднения проявляются к наименьшей степени. Соответствующие о.чефю!Ы С "двойном связью внутри молекулы реагируют примерно в три раза медленнее, причем в этом случае перемещение двойной связи по цепи не оказывает заметного влияния па скорость реакции.