Главная -> Словарь

Содержанием азотистых

Возможности реализации технологии гидрообессеривания остатков в Японии и США в определенной степени способствовало то, что в этих странах перерабатываются сернистые и высокосернистые нефти Ближнего Востока, большинство из которых характеризуются сравнительно невысоким содержанием асфальтенов и металлов.

вания группового состава остатков атмосферной перегонки некоторых сернистых и высокосернистых нефтей. Эти данные показывают, что, обладая значительно более низкими показателями вязкости, мазуты имеют более низкие показатели дисперсности, чем вакуумные остатки. Абсолютные значения Ка для мазутов находятся в пределах 1,7-^2,8, а для гудронов 3,2т 6,4 . Это связано с тем, что в мазутах значительно выше концентрация алканов и циклоалканов и, следовательно, они обладают меньшей агрегативной устойчивостью, чем гудроны. Можно ожидать, что при каталитическом гидрооблагораживании мазутов с высоким содержанием асфальтенов, вероятность выпадения дисперсной фазы на поверхность гранул катализатора больше, чем при переработке гудронов, особенно во входных зонах слоя катализатора.

Весьма инетересное применение метода ГПХ найти авторы работы , которые оценили, как исключаются асфальтены из пор катализатора, применяемого при каталитическом гидрообессеривании остатков. Образец катализатора с известным распределением по размерам пор, погружают в нефтяной остаток с известным содержанием асфальтенов. Объем взятой навески остатка в 3 раза превышает общий объем пор взятой навески катализатора. Катализатор с остатком выдерживают в автоклаве при постоянной температуре в течение 4 ч до установления равновесия, перемешивая каждые 1,5 ч. Для исключения возможности окисления воздухом свободное пространство автоклава заполняется азотом. После достижения равновесия жидкость, не проникшая в поры катализатора , сливают через сетку и анализируют методом ГПХ с получением распределения по размерам молекул и частиц и определением содержания металлов . Жидкость, проникшая в поры катализатора , экстрагируется из катализатора последовательно бензолом и смесью метанола и бензола . После отгонки растворителя, оставшуюся жидкость анализируют так же, как и „наружную"часть остатка.

500 WOO 1500 катализатора. Патентами фирмы tt ч Gulf Research предлагаются катализаторы с преобладающим радиусом пор в узких пределах, например 4,0-5,8, 5,8-8,0, 4,0-9,0, 9,0-15,0 нм, размеры которых соизмеримы с размерами молекул серусо-держащих соединений, но не доступны для более крупных молекул металлсодержащих соединений . Размером пор менее 6 нм характеризуется катализатор, предлагаемый для гидрообессеривания ромашкинской нефти . В патентах фирмы Esso Research and Engene-ering Co. описаны катализаторы, в которых максимальный объем пор и основная доля поверхности приходятся на поры диаметром 3,0—8,0 нм. Имеются также крупные транспортные поры диаметром более 200 нм , обеспечивающие доступ к активным центрам в порах диаметром 3,0-8,0 нм . Патентом предлагается катализатор гидрообессеривания тяжелого сырья с высоким содержанием асфальтенов и металлов, характеризующийся размером „входных окон" меньшим, чем диаметр самих пор. Предполагалось, что небольшой размер входных пор позволит проникнуть серусодержащим соединениям, в то же время они будут непроходимыми для более крупных молекул асфальтенов. Чем меньше размер входных пор, тем меньше дезактивация катализатора металлами. Однако, как отмечается,в результате превращения соединений металлов входные поры вскоре забиваются. У катализатора с размером входных пор 5,6 нм быстрая дезактивация начинается после 85 сут работы. Дезактивация катализатора с размером пор 6,5 нм идет медленнее и более плавно. Превращение асфальтенов лучше идет на катализаторе с удельной поверхностью 120-170 м2/г и размером пор 10,0—12,0 нм, а очистка от серусодержащих соединений на катализаторе с удельной поверхностью 150—250 м2/г и размером пор 6,0—10,0 нм, хотя удельный объем пор в обоих случаях практически одинаков . Патенты последних лет свидетельствуют об интенсивном поиске катализаторов, характеризующихся более широкопористой структурой:

О - гудрон; 1 — деасфаль-тизат с содержанием асфальтенов 2,6%; 2 - 1,7%; 3 - 1,0%; 4 - 0,65%; 5 -частично обессмоленный.

В случае исследования остатков, отличающихся высоким содержанием асфальтенов и смол, остаток подвергается деасфальтизации путем частичного осаждения асфальтенов легким бензином, выкипающим до 50° С, после чего оставляют раствор не менее чем на 3 ч для выделения асфальтенов, отфильтровывают последние и отгоняют растворитель.

Тяжелые газойли коксования, каталитического крекинга, термического крекинга водяным паром характеризуются низким содержанием асфальтенов, металлов и имеют низкую коксуемость, что объясняется выводом продуктов процессов

В последние годы появились новые деструктивные процессы, предназначенные для переработки тяжелых нефтяных остатков. В процессе "Юрека" выход тяжелого газойля составляет 50.5% и характеризуется низким содержанием асфальтенов , металлов и высоким содержанием серы — 2.82%. По приведенным показателям качества тяжелый газойль процесса Юрека можно отнести к группе сырья II.

Присутствие этих металлов связано с содержанием асфальтенов, и они удаляются вместе с ними . Устранения вредного действия можно достигнуть, применяя облагораживающие присадки к топливам .

Процесс фирмы «Стоун энд Вебстер инжиниринг» используется для селективного крекинга мазутов с высоким содержанием асфальтенов и обычных вакуумных газойлей с получением высокооктанового бензина, средних дистиллятов и олефи-нов С3—С4.

Для крекинга остатков с высоким содержанием асфальтенов используется холодильник катализатора з плотной фазе. Предусмотрена система утилизации тепла и давления дымовых газов регенерации.

Основные реакции азотсодержащих соединений. Удаление азотистых соединений из бензиновых, керосиновых и дизельных фракций имеет весьма важное значение в повышении качества последних. Катализаторы риформинга весьма сильно дезактивируются при работе на сырье с любым содержанием азотистых соединений как основного, так и неосновного характера. Наличие азотистых соединений в керосиновых и дизельных фракциях является причиной низкой стабильности цвета и при хранении вызывает образование нерастворимых осадков.

Отечественный катализатор АКМ имеет повышенное содержание окиси кобальта, равное 4% мае. Некоторому усилению гидрирующих функций катализатора, особенно при необходимости переработки сырья с высоким содержанием азотистых соединений и полициклических ароматических углеводородов, способствовало введение в его состав окислов никеля . В результате появилась серия аллюмоникелькобальтмолибденовых катализаторов . При этом суммарное количество гидрирующих компонентов в катализаторе не возросло, а в некоторых образцах снизилось за счет окислов молибдена . При переходе с АКМ на АНКМ было отмечено увеличение степени очистки от азота, но глубина удаления серы не изменилась. При этом срок службы катализатора в процессе гидроочистки легкого газойля увеличился вдвое.

Создание новых, более активных и селективных, но менее подверженных отравлению катализаторов позволило сократить число стадий процесса, часто путем объединения в одну стадию стадий гидрирования и расщепления сырья. Двухступенчатые схемы применяются обычно только для переработки низкокачественного сырья, например высококипящего или с высоким содержанием азотистых соединений. Современные процессы гидрокрекинга с более эффективными катализаторами проводятся при значительно меньшем расходе водорода, а следовательно, и при более низком давлении, что значительно упрощает аппаратурное оформление и снижает себестоимость продуктов.

Специальная подготовка сырья для установок каталитического крекинга является исключительно важной. Наиболее дешевым и распространенным способом такой подготовки является тщательная перегонка нефти при получении дистиллятов, предназначенных для переработки в процессе каталитического крекинга. Нельзя ограничиваться однократным испарением, а необходимо использовать методы современной ректификации. Однако даже квалифицированные методы ректификации не могут обеспечить получение качественного сырья, особенно из нефтей с повышенным содержанием азотистых соединений, смолистых веществ и металлов. Часто для повышения экономичности процесса каталитического крекинга приходится применять различные физические и химические методы облагораживания сырья. Из них наиболее универсальным способом является гидрогенизационная очистка; она пригодна и для очистки сырья, и для облагораживания циркулирующего газойля. Этот метод позволяет глубоко очищать от вредных компонентов любые, даже наиболее неквалифицированные виды сырья. К сожалению, гидроочистка является относительно дорогостоящим методом, поскольку требуется значительное количество дефицитного водорода. Тем не менее его применение для очистки некачественных видов сырья каталитического крекинга экономически вполне приемлемо. При подготовке сырья, содержащего немного нежелательных компонентов, можно наряду с гидроочисткой применять описанные выше другие, более дешевые методы очистки.

На рис. 60 приведены данные о влиянии содержания азота в сырье и длительности работы катализатора на выход бензиновой фракции при различных давлениях во второй ступени гидрокрекинга на алюмосиликатнике-левом катализаторе при температуре 425° С, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1 и кратности циркуляции водорода 1000 мя/м3 . В качестве исходного сырья был взят гидроочищенный вакуумный дистиллят с различным содержанием азотистых соединений, поскольку азот является наиболее сильным дезактиватором подобных катализаторов. Полученные данные показали, что для обеспечения стабильной работы высокоактивных катализаторов необходимо давление около 150 ат; при этом содержание общего азота в сырье не должно превышать 0,01 вес. %. Очистка сырья от азотистых соединений достигается предварительным гидрокрекингом — гидрооблагораживанием вакуумного дистиллята на первой ступени процесса, также под общим давлением

Другим массовым катализатором гидроочистки является алю-моникельмолибденовый катализатор . Он по активности практически равноценен катализатору АКМ при очистке средних дистиллятов, но предпочтителен при очистке сырья с повышенным содержанием азотистых соединений и полициклических ароматических углеводородов. Кроме того, он иа 25% дешевле катализатора

Для гидроочистки бензинов вторичного происхождения требуются более жесткие условия, чем для прямогонных. Это, видимо, объясняется наличием в бензинах вторичного происхождения основной доли серы в виде прочных органических соединений. Кроме того, бензины деструктивных процессов характеризуются повышенным содержанием азотистых соединений, для удаления которых требуется поддерживать более высокие температуры очистки .

Для гидроочистки бензинов вторичного происхождения требуются более жесткие условия, чем для прямогонных. Это, видимо, объясняется наличием в бензинах вторичного происхождения основной доли серы в виде прочных органических соединений. Кроме того, бензины деструктивных процессов характеризуются повышенным содержанием азотистых соединений, для удаления которых требуется поддерживать более высокие температуры очистки .

Важной областью применения гидрогениз анионных процессов является удаление азотистых соединений из бензино-лигроиновых фракций, средних дистиллятов и газойля — сырья для каталитического крекинга. Платиновые катализаторы риформинга весьма сильно дезактивируются при работе на сырье с любым содержанием азотистых соединений как основного, так и неосновного характера. Эта дезактивация, по-видимому, происходит в результате нейтрализации кислотных центров поверхности катализатора, на которых образуются карбоний-ионы. Прекращение образования карбоний-ионов исключает возможность изомеризации алкенов, в том числе циклических, например метилциклопентен