Главная -> Словарь

Температурах окисление

Температура. При 170—180° окисление протекает относительно быстро, однако образующиеся при этом продукты имеют значительно худшее качество, чем те, которые получаются при более низких температурах окисления.

Здесь Cn — промежуточная форма взаимодействия углерода с окисленным участком поверхности катализатора., близкая к оксикарбиду металла. При низких температурах окисления лимитирующим этапом процесса выгорания углерода будет образование промежуточного соединения , а при высоких — окисление катализатора . Соответственно при низких температурах катализа-гор будет находиться в виде оксидов металлов, а при высоких — в виде фазы металла . При этом, если лимитирующей стадией является присоединение кислорода к катализатору, он существует в начальные моменты регенерации в восстановленной форме. Окисление компонентов катализатора в этом случае может протекать в основном после выжига кокса и затрагивать только поверхность катализатора. Если лимитирующей стадией является передача кислорода коксу от катализатора, то последний будет быстро окисляться. При этом окислению будут подвергаться не Только поверхностные слои, но и объем катализатора . Термогравиметрическим анализом закоксованного же-лезоокисного катализатора термокаталитической переработки мазута было подтверждено, что в первую очередь происходит окисление самого катализатора, а затем — кокса.

затора с установки каталитического крекинга содержится количество серы, практически постоянное для данного катализатора, независимо от вида крекируемого сырья. Концентрация серы в коксе на регенерированном катализаторе существенно выше по сравнению с исходным закоксованным катализатором . Так, на регенерированном цеолитсодер-жащсм катализаторе Цеокар-2 после крекинга иегидроочи-щенного и гидроочищепного вакуумного дистиллята западносибирских нефтей содержится практически одинаковое количество серы . Согласно приведенным данным, при регенерации на пилотной установке катализатора, закоксованного при крекинге негидроочищенного сырья, выгорает 65% серы от общего ее содержания, а 35% остается в составе остаточного кокса 'на регенерированном катализаторе. В отличие от этого при регенерации катализатора, закоксованного при крекинге 1 идроочищенного сырья, выгорает только 17% серы от общего ее содержания . Глубина выгорания серы закономерно возрастает с повышением температуры регенерации . При температурах окисления 650-750°С, обычно применяемых на промышленных установках, сгорает только 35-50% всей серы, содержащейся в коксе катализатора крекинга. В то же время количество образовавшегося диоксида углерода и воды указывает на практически полное сгорание при этих температурах водорода и углерода. На основании этих данных был сделан вывод о том, что скорости горения основных элементов, входящих в состав кокса, различны и что с наименьшей интенсивностью выгорает сера.

Повышение температуры окисления в пустотелой колонне сопровождается увеличением температуры в ее газовом пространстве, поскольку выходящие из.барботажного слоя газы имеют более высокую температуру. Капельки жидкости, выносимые из слоя жидкости газом и частично оседающие на стенках газового пространства, также имеют более высокую температуру. Это создает- условия для ускоренного закоксовывания внутренней поверхности газового пространства, горения коксовых отложений или окисления органических паров в тазовом пространстве. В результате температура верха растет с неконтролируемой скоростью — до 320 °С и выше. Для обеспечения стабильности и безопасности производства битумов при температурах окисления выше 280—290 °С в газовое пространство колонн подают инертный газ содержание кислорода в отработанных газах окисления уменьшается, что свидетельствует о более полном использовании кислорода воздуха в реакциях окисления. Для обеспечения

взрывобезопасной концентрации кислорода в газах рабочая высота должна быть тем выше, чем ниже температура окисления и чем глубже необходимо окислять сырье. Таким образом, выбор рабочей высоты может быть сделан вполне обоснованно с учетом конкретных задач процесса. Значения коэффициента k, рассчитанные по результатам экспериментов, следующие: для битумов с температурой размягчения 55 °С — 0,037, 0,065 и 0,150 при температурах окисления 200, 230 и 270 °С соответственно; для битумов с температурой размягчения 95 °С — 0,06 и 0,10 при температурах окисления 270 и 290 °С.

Общепринято, что окисление углерода кислородом-сложный процесс, протекающий через образование и разрушение кислород-углеродных комплексов с выделением в газовую фазу обоих оксидов углерода . Образование поверхностных комплексов при низких температурах окисления подтверждается непосредственным увеличением массы частицы угля и данными ИК-спектроскопии . На рис. 2.5 представлены результаты , полученные при определении изменения массы частицы каменного угля при взаимодействии с кислородом методом непрерывного взвешивания на кварцевых весах. При 400 °С и концентрации кислорода 1,0% кривая имеет два характерных максимума и минимума. При повышении концентрации до 5,0% О2 наблюдается непрерывное и значительное уменьшение массы . При более вы-

~30 eg до~~ При низких температурах окисления ли-Время,мин митирующим этапом процесса выгора-

Здесь Cn — промежуточная форма взаимодействия углерода с окисленным участком поверхности катализатора, близкая к оксикарбиду металла. При низких температурах окисления лимитирующим этапом процесса выгорания углерода будет образование промежуточного соединения , а при высоких окисление катализатора . Соответственно при низких температурах катализатор будет находиться в виде оксидов металлов, а при высоких в виде фазы металла 3.36))). При этом, если лимитирующей стадией является присоединение кислорода к катализатору, он существует is начальные моменты регенерации f восстановленной форме. Окисление компонентов катализатора в этом случае может протекать в основном после выжига кокса и затрагивать только поверхность катализатора. Если лимитирующей стадией является передача кислорода коксу от катализатора, то последний будет быстро окисляться. При этом окислению будут подвергаться не только поверхностные слои, но и объем катализатора . Термогравиметрическим анализом закоксованного же-лезоокисного катализатора термокаталитической переработки мазута 13.38))) было подтверждено, что в первую очередь происходит окисление самого катализатора, а затем — кокса. '

Приведенная выше принципиальная схема цепного окисления углеводородов характерна для процессов, протекающих при сравнительно низких температурах. Окисление углеводородов в газовой фазе протекает обычно при достаточно высоких темпе-

Во-первых, гидрогенизационные топлива, в отличие от прямогонных, не склонны к образованию нерастворимых и корро-зионно-агрессивных продуктов при хранении, поскольку производят их гидрогенизационную обработку. Во-вторых, за 10 ч и более при указанных выше температурах окисление гидрогени-зационных топлив протекает столь глубоко , что фиксируемые изменения в топливе имеют очень далекое отношение к процессам в условиях естественного хранения топлив. В-третьих, описанные методы не прогнозируют реальные сроки хранения топлив, так как, с одной стороны, ни один из методов не пре-

1. Нафтеновые углеводороды легко вступают в реакцию окисления при повышенных температурах. Окисление легче всего идет по месту третичного атома углерода. Наличие четвертичного атома углерода особенно в конце боковой цепи увеличивает стойкость углеводорода против окисления. При окислении происходит разрыв кольца.

При низких температурах окисление парафина протекает медленно, и в природных условиях парафинистая нефть в естественных выходах на поверхности образует, в результате испарения летучих фракций, твердые темные массы, заключающие много парафина. В подходящих условиях этот парафин вместе с другими соединениями может частично окисляться за счет бактериальной деятельности. Однако ни в опытах с абиогенным, ни с биогенным окислением не получено доказательств селективного воздействия окислителей именно на высокомолекулярные парафины при наличии в смеси других классов органических веществ.

Химическая стабильность смазок возрастает при хранении их в темноте при пониженных температурах. Окисление может быть значительно заторможено антиокислительными присадками . Однако в мыльных смазках эти присадки часто оказываются менее эффективными, чем в маслах.

Многие а-окиси, как низшие, так и высшие, могут быть получены путем окисления олефинов. Особое место занимает реакция окисления по двойной связи, открытая в 1909 г. Н. Прилежаевым12 и широко применяемая сейчас для получения а-окисей. В качестве окислителя используется активный кислород надкислот, в частности надбензойной кислоты. Реакция протекает с выделением тепла. Так как при высоких температурах окисление может идти глубже, чем до а-окиси, то реакцию Прилежаева рекомендуется проводить при низких температурах. Обычно готовят раствор гидроперекиси в органическом растворителе — хлороформе или эфире. После охлаждения до О °С этот раствор осторожно добавляют к охлажденному олефину, растворенному в том же растворителе. Концентрация перекиси в растворе не должна быть более 1%. В конце процесса растворитель отгоняют, а оставшиеся компоненты промывают щелочью, высушивают над

Алкановые углеводороды в реактивных топливах содержатся в значительном количестве . При низких температурах окисление алкановых углеводородов идет довольно медленно. Этот процесс значительно ускоряется при повышении температуры. -Окисление алкановых углеводородов изучали многие исследователи L144—148))). Было установлено, что окисление алканов сопровождается образованием различных кислородсодержащих продуктов, которые имеют на один атом углерода меньше, чем исходные углеводороды, что, вероятно, свидетельствует о том, что окисление алканов протекает с последовательным отщеплением крайних углеродных атомов. Следует отметить, что при окислении алканов в выбранных нами условиях образуется относительно мало продуктов глубоких окислительных превращений—смол, осадков и др.

Коагуляция окисляющихся асфальтенов в нефтепродукте, т. е. изменение фазового состояния вещества, происходит со скоростью,, значительно большей, чем окисление углеводородов, поэтому при достижении условий, необходимых для окисления смол и асфальтенов, скорость образования нерастворимых продуктов окисления резко увеличивается. Окисление смол в нефтепродуктах протекает и при умеренных температурах, но с ничтожной скоростью. Лишь при высоких температурах окисление ускоряется настолько, что равновесный состав смеси углеводороды — смолы — асфальтены нарушается и происходит единовременный распад коллоидной системы: асфальтены коагулируют из раствора вследствие перехода в более плотные-формы и главным образом из-за утраты пептизирующих агентов — смол.

Высказана также идея целесообразности и возможности осуществления разных по своей природе процессов: собственно окисления гудронов воздухом и разделения прореагировавших жидкой и газовой фаз - в разных секциях окислительного аппарата при разных температурах. Окисление следует проводить при сравнительно высоких температурах, что повышает степень использования кислорода воздуха в реакциях окисления. Разделение фаз целесообразно проводить при сравнительно низких температурах, что исключает закоксовывание стенок газового пространства аппарата. Для поддержания разных температур в разных секциях аппарата предложена оригинальная организация потоков жидкой и газовой фаз в аппарате.

Отдельно нужно рассмотреть высокоэкзотермические процессы, идущие с большой скоростью и при высоких температурах . В этом случае объем катализатора очень небольшой, что при быстром выделении больших количеств тепла требует чрезвычайно эффективного теплоотвода. Наиболее удачным здесь оказалось применение реакторов с невысоким слоем катализатора, работающих по принципу «адиабатического реактора». Небольшая высота слоя дает возможность быстро удалять продукты реакции из зоны высоких температур. Эффективному теплоотводу способствует большая разница между температурой газов на входе в катализаторный слой и на выходе из него.

Отдельно нужно рассмотреть высокоэкзотермические процессы, идущие с большой скоростью и при высоких температурах . В этом случае объем катализатора очень невелик, что при быстром выделении больших количеств тепла требует чрезвычайно эффективного теплоотвода. Лучше всего здесь использовать реакторы с небольшим слоем катализатора, работающие по принципу адиабатического реактора. Небольшая высота слоя дает возможность быстро удалять продукты реакции из зоны высоких температур. Эффективному теп-лоотводу способствует большая разница между температурой газов на входе в катализаторныи слой и на выходе из него.