Главная -> Словарь

Алкильных заместителях

Разложение алкильных соединений свинца проводят в приборе , изготовленном из термостойкого стекла. При отсутствии стандартного прибора применяют колбу из термостойкого стекла вместимостью 500 мл с пришлифованным к ней холодильником длиной 250-300 мм. В результате действия соляной кислоты тетраэтилсвинец или тетраметилсвинец разлагается с образованием хлорида свинца, который экстрагируют водой из реакционной смеси. Экстракт осторожно упаривают на закрытой электроплитке приблизительно до 2 мл. Если экстракт при упаривании приобретает красно-коричневый цвет, то его обрабатывают азотной кислотой и 30%-ным пероксидом водорода, а затем вновь упаривают до испарения последней капли жидкости.

Разложение алкильных соединений свинца соляной кислотой и комплексоно-метрическое оттитровыва-ние свинца

Метод раздельного определения содержания ТЭС и ТМС. Метод основан на значительной разнице температур кипения ТМС и ТЭС . Определение проводится в два эгапа. На первом этапе бензин разгонкой в перегонном приборе разделяется на две фракции: н.к. — 133°С, содержащую ТМС, и фракцию 133°С — к.к., в которой находится высококипящий ТЭС. На втором этапе в каждой фракции определяется содержание свинца по методу ГОСТ 28828—90 или ранее допущенным ионометри-ческим методом, основанном на определении ЭДС, возникающей между фторидным и хлорсеребряным электродами при погружении их в градуировочный раствор фтористого натрия до и после введения в него продуктов разложения алкильных соединений свинца соляной кислотой по методике ГОСТ 13210—72.

Пропилен с катализатором Циглера полимер-изуется медленней, чем этилен, поэтому применяют более активную систему катализатора, где алкильное соединение алюминия берется в избытке при соотношении AlR3:TiCl3, равном 2: 1. Для различных алкильных соединений это соотношение несколько видоизменяется.

для алкильных соединений бора подходит еще меньше, чем для алюминиевых соединений, так как боралкилы

алкильных соединений алюминия или бора, сколько исключительно с нормальным обменным равновесием типа а1С2Н6 + Ь тг± а! + *С2Н6.

Поскольку из трех валентностей А1—С легко реагирует с ССЬ только первая , автоокисление алюминийорганических соединений играет такую же роль для идентификации и определения положения алюминия, как «карбонизация» для алкильных соединений щелочных металлов и магния.

Гомогенные каталитические системы позволяют проводи! процесс диспропорционирования более селективно, чем в прису ствии гетерогенных катализаторов, вызывающих побочные peat ции крекинга, изомеризации и др. Для метатезиса наибольш распространение получили хлориды молибдена и вольфр

В интересном цикле работ С. Л. Кипермана с сотр. проведено комплексное исследование кинетики и механизма гидрирования бензола и его ближайших гомологов с применением кинетических, изотопных, адсорбционных и расчетных методов. Исследование кинетики гидрирования толуола в области обратимости процесса показало, что скорость реакции проходит через температурный максимум и характеризуется температурным коэффициентом, меньшим единицы. При переходе от одного углеводорода к другому скорость гидрирования на Ni-катализаторе изменяется в ряду: бензол этилбензол толуол ж-ксилол 3 л-кси-лолмезитилен; но закономерных изменений скоростей изотопного обмена как в ароматическом кольце, так и в алкильных заместителях не наблюдается. Полученные данные указывают, по мнению авторов , на различие механизмов реакций гидрирования и D—Н-обмена.

Антиокислительные присадки к минеральным маслам делятся на три класса: фенолы, соединения азота и производные серы,1 Из числа фенолов более всего эффективны алкилфенолы, у которых в алкильных заместителях имеются защищенные атомы углерода, например, 2,6-ди-трет-бутил, 4-метилфенол. Типичный антиоксидант из класса аминов — фенилальфанафтиламин, используемый как присадка к консистентным смазкам. Наиболее эффективными замедлителями окисления считаются разнообразные органические сульфиды и полученные недавно селениды , в ряде случаев они действуют как деактиваторы катализирующих окисление масел металлических поверхностей двигателя. Цисман указал, что фенолы теряют свои противоокислительные свойства при температуре около 150° С, амины — при 165° С,2 селениды — при 175° С, производные фенотиазина — при 190° С. Как видно, до настоящего времени не найдено таких антиокислительных присадок, которые можно было бы применять при высоких температурах.

Влияние длины заместителя по аналогии с опытами гидрирования без катализатора 106 110 следует объяснить тем, что связи С—С в алкильных заместителях расщепляются тем легче, чем больше молекулярный вес 'алкильного остатка, давая начало цепям радикальных превращений. Однако восстановление ускоряется и заместителями, не содержащими С—С-связей, — гидроксильными группами, что показывает важную роль индуктивного эффекта. Это следует объяснить тем, что заместители, обладающие положительным индуктивным эффектом, повышая плотность электронов в кольце фенола, облегчают присоединение атомарного водорода .

Позднее Дж. Маккей и сотр. , исследуя кислые компоненты фракций 370—535° и 535—675°С из различных нефтей, в том числе и из не Ьти того же месторождения Уилмингтон, подтвердили наличие в нефтях гидроксисоединений с внутримолекулярной водородной связью и указали, что эти соединения должны относиться скорее к ряду производных о-фенилфенола . Однако они нашли, что даже в фенольном концентрате из нефти Уоссон , проявлявшем аномально высокое поглощение при 3542 см-1 в ИК спектре, содержалось больше компонентов с г — = 10 и 12, чем любых других соединений. Какие именно вещества составляют ряд z = 12—нафтолы или тринафтенофенолы,— к сожалению, не установлено. Основные выводы этих авторов о составе нефтяных фенолов, выкипающих в пределах 400—500°С, сведены к следующим: 1) большая часть этих веществ — свободные фенолы, поглощающие в ИК области спектра при 3585 см-1 ; 2) фенолы с внутримолекулярной водородной связью содержатся обычно в меньших количествах, чем свободные фенолы; 3) молекулярные массы изученных фенолов колеблются от 225 до 425 ед.; 4) содержание алкилфенолов невелико; 5) среди фенолов значительно преобладают соединения, содержащие в молекуле насыщенные циклы с алкиль-ными заместителями; 6) с ростом числа ароматических колец в молекулах фенолов доля углерода в алкильных заместителях снижается.

Молекулярный вес этих гомологов подчиняется выражению 375 + 14 п, где п —• число групп —СН2— в алкильных заместителях порфинного цикла, а масса 375 соответствует ванадшшорфи-ну. Гомологи второго ряда отличаются на две единицы в сторону уменьшения молекулярного веса и представляют собой соединения, гомологичные дезоксофиллоэритроэтиопорфирину . Структура порфиринов остальных трех рядов , до настоящего времени окончательно не установлена. Для порфиринов ряда М — 4 достаточно обоснованно предложена структура бициклоалканопорфиринов , содержащих два изоциклических кольца . Порфирины рядов М — 6 и М — 8 являются, как полагают, монобензоалкил- и

Для более детального изучения структурных особенностей вала дилпорфиринов, входящих в состав фракций, использовали осколочную масс-спектрометрию и масс-спектро-метрию метастабильных ионов . Особенностью масс-спектро-метрического поведения алкилпорфиринов обусловлено применение для анализа смесей нефтяных порфиринов методики, основанной на выделении группового масс-спектра . Это позволило высказать предположение о наличии у высокомолекулярных гомологов нефтяных порфиринов длинных алкильных цепей, по крайней мере до 11—12 атомов углерода. Такое предположение подтверждено на основании анализа масс-спектров метастабильных ионов и метода дефокусировки ванадилпорфиринов нефтей и их фракций . В этих же работах показана принципиальная возможность присутствия открытых пиррольных положений не только у гомологов с низкой молекулярной массой, но также и у гомологов, имеющих более 8 метиленовых групп в алкильных заместителях порфинного цикла. *

Различными исследователями показано присутствие серы в том или ином виде в углеводородах практически всех классов. Связанная сера в виде полисульфидных цепочек обнаруживается в больших количествах в алкильных заместителях асфальтенов и в несколько меньших количествах - в смолах . Растворенная сера обнаружена преимущественно в ароматических фракциях . Исследованиями, проведенными с помощью электронной микроскопии, показано, что при введении серы в битум часть её внедряется в асфальтеновые структуры, изменяя реологические свойства битума .

Галогенирование асфальтенов чаще всего осуществляется газообразным или связанным хлором. Бромирование и иодирование асфальтенов проводится значительно реже. Галогенирование асфальтенов ведут в растворе четыреххлористого углерода. Хлорирование раствора асфальтенов протекает уже при комнатной температуре, причем за первые полчаса поглощается до 37% хлора. Соотношения Н:С в исходном продукте и :С в конечном "продукте остаются постоянными, что указывает на замещение хлором водорода сначала в алкильных заместителях, а затем, через 4—8 ч, и в ароматических фрагментах асфальтенов.

Хлорирование молекулярным хлором проводится в растворе че-тыреххлористого углерода в течение 0,5—8 ч в токе хлора . Интенсивное присоединение хлора идет в первые полчаса, при этом вводится до 37 % хлора. Замещение водорода происходит в алкильных заместителях. При завершении хлорирования до 88 % за 4—8 ч идет замещение водорода в ареновых кольцах, что составляет около 14 % от общего количества. По данным, полученным при гидролизе хлорированных CAB было также подтверждено, что на 80—95 % хлорирование идет в алкильных заместителях, а в конденсированных структурах на 5—25 % . Хлорирование сопровождается потерей растворимости, дегидрохло-рированием и уплотнением продукта. Эти реакции используются для получения искусственного асфальтита .

* А - алициклические углеводородные кольца ; В и С - карбоцепные и гетероатомные ароматические кольца; D - число атомов углерода в алкильных заместителях.

В табл. 107 представлены протонные химические сдвиги, расчетные и экспериментальные , для ряда азотистых гетероциклов. Введение алкильных заместителей приводит к сдвигу прилежащих к заместителю протонов в сильное поле , а введение электроотрицательных заместителей — в слабое поле . Химические сдвиги для метальных заместителей лежат в интервале 8 = 2,2—3,07 м. д. в зависимости от места заместителя и структуры гетероциклического соединения, для метилено-вых групп в а-положении к ареновому кольцу в более длинных алкильных заместителях химический сдвиг примерно на 0,3 м. д. сдвинут в слабое поле . Введение азота в ароматическую структуру приводит к значительным сдвигам сигналов прилежащих атомов углерода в область слабых полей, что может быть использовано для их идентификации. Химические сдвиги 13С и азота для шестичленных азотистых гетероциклов представлены ниже :