Главная -> Словарь

Дальнейшим доказательством

Дальнейшими исследованиями академика Н. Д. Зелинского !! его школы было показано, что на платинированном угле происходит не только дегидрирование гидроароматических углеводородов, но н замыкание цикла парафиновых углеводородов с образованием ароматических. Например, этилбензол и ксилолы могут образоваться не только из соответствующих гидроароматических углеводородов, но и из ди-изобутнла и н-октана . Это открытие дает основание для критического подхода к изучению химического состава гидроароматических углеводородов бензина путем каталитического дегидрирования на платинированном угле.

Соединения кислотного характера были обнаружены в нефти еще в середине прошлого века. Одна из причин их обнаружения и исследования заключалась в том, что по сравнению с углеводородами керосиновых фракций нафтеновые кислоты имеют гораздо большую химическую активность. Осветительный керосин с большим количеством органических кислот был плохим по качеству, поэтому его подвергали щелочной очистке. Максимальное количество нафтеновых кислот содержалось в бакинских нефтях, и в этих нефтях впервые в 1874 г. Эйхлеру удалось обнаружить и исследовать кислородные соединения кислотного характера. Он выделил из сураханской нефти 12 кислот и первоначально присвоил им формулу CnIl27Pa. Однако дальнейшими исследованиями было установлено, что низкомолекулярным кислотам отвечает формула Сп112и—2*3 з. Эти кислоты получили название нафтеновых кислот .

А. Ф. Добрянский в своем «Курсе технологии нефти» упоминает о том, что в старой литературе имеются указания на примеси этилена и свободного водорода. Однако, по его словам, дальнейшими исследованиями этого не обнаружено, что позволило констатировать вполне насыщенный характер газовой смеси. Как А. Ф. Добрянский, так и С. С. Наметкин и В. Соколов сходятся на том, что наличие непредельных углеводородов и свободного водорода в условиях продолжительного существования в геологически длительные периоды времени просто трудно себе представить, так как и непредельные углеводороды и свободный водород давно вступили бы в реакцию, образуя предельные углеводороды.

Дальнейшими исследованиями было выявлено, что при тех же температурных условиях существуют экстремумы и в величинах прессовых характеристик, электрических и других свойств нефтяного кокса.

Справедливость установленного характера изменения вязкости от температуры, пенетрации и температуры размягчения подтвердилась нашими дальнейшими исследованиями дорожных битумов, полученных на' непрерывной битумной установке Омского НПК окислением смеси гудрона и асфальта деасфальтизации из усть-балыкской нефти. При изменении температуры на 10 °С вязкость меняется на 310—670 спз . Изменение температуры размягчения битумов на 1 °С, пенетрации при 25 °С на 5X0,1 мм и при 0°С на 1 X 0,1 мм эквивалентно изменению вязкости на 500— 600 спз , 380 спз и 200 спз соответственно. На рис. 114 и 115 приведены результаты наших исследований зависимости вязкости от температуры и-пенетрации при 25 °С для

Дальнейшими исследованиями было выявлено, что при тех же температурных условиях существуют экстремумы и в величинах прессовых характеристик, электрических и других свойств нефтяного кокса.

Оксореакция была открыта О. Реленом {52 ))) в ходе исследований механизма синтеза углеводородов каталитическим взаимодействием водорода с окисью углерода на железном или кобальтовом катализаторах. Однако еще за несколько лет до этого было обнаружено , что при пропускании смеси этилена с водородом и окисью углерода над кобальтовым катализатором выход кислородных соединений оказывается значительно более высоким, чем при взаимодействии только водорода с окисью углерода. Релен считал, что кислородные соединения образуются в результате непосредственного взаимодействия этилена с водородом и окисью углерода. Дальнейшими исследованиями было обнаружено, что в аналогичную реакцию вступают многочисленные другие олефины и что оксосинтез может найти весьма широкое применение.

Исследование гидрокарбонилирования циклогексена в присутствии ди-кобальтоктакарбонильного катализатора при составе синтез-газа 1 : 1 показало . Оказалось, что при постоянном парциальном давлении окиси углерода скорость гидрокарбонилирования возрастает с повышением давления водорода; при постоянном давлении водорода скорость реакции снижается с повышением парциального давления окиси углерода. Изменение скорости реакции в зависимости от давления окиси углерода можно объяснить тем, что реакция не протекает путем непосредственного взаимодействия окиси углерода с олефином, что повышение давления окиси углерода благоприятствует увеличению скорости реакции. Обращенное влияние давления можно объяснить, приняв, что первой стадией оксосинтеза является взаимодействие олефина с дикобальтоктакарбонилом, ведущее к образованию комплекса олефин—карбонил и окиси углерода.

так и в некоторых новых работах , но они принадлежат к области чисто эмпирических методов и не дают возможности выяснить действительный характер протекания процесса. Результаты исследований Хаслама , в которых он утверждает об отсутствии образования окиси углерода и водорода при разложении водяного пара в кислородной зоне слоя, были опровергнуты дальнейшими исследованиями Гродзовского и Чуханова , Лаврова и )1итина и других.

Дальнейшими исследованиями в области выделения метил-циклопентана, циклогексана и их ближайших гомологов из различных нефтяных фракций была показана целесообразность при.менения в качестве исходного сырья для получения высокооктановых 'компонентов, в основно.м бензинов, с невысоким со-

Дальнейшими исследованиями в этой области предусматривается проверка влияния этих факторов для масел, указанных в настоящем разделе в качестве объектов испытаний, а также проверка влияния механических примесей на стабильность присадок в маслах.

Способность 1,1-диметилциклопропана действовать в качестве инициатора цепи при изомеризации метнлциклопентана в циклогексан является дальнейшим доказательством олефшювого характера циклопропанового кольца .

Механизм реакции не вполне ясен. Реакция протекает на поверхности анода и, по-видимому, включает стадию образования переходного состояния, в котором органическая молекула присоединена к поверхности анода в окисленном состоянии. Поскольку применяется потенциал ниже того, который необходим для образования фтора, возможно, что в процессе реакции образуется в качестве промежуточного соединения активный фторид металла, который и является фторирующим агентом. Дальнейшим доказательством в пользу этого предположения является наблюдение, что идущий в некоторой степени крекинг углеродной цепи аналогичен крекингу при применении CoF3 или AgF2 при значительно более высоких температурах.

Дальнейшим доказательством ацильной природы тринитрофеноль-ной группы является легкость, с которой тринитротолуол окисляется до тринитробензойной кислоты. Кислота ведет себя подобно а-кетокислоте в том отношении, что она декарбоксилируется с образованием тринитро-бензола.

, а не лимонен . Фактическое образование дипентена при изомеризации оптически активного а-пинена убедительно доказывает правильность предложенного механизма. Дальнейшим доказательством в защиту этого механизма является и то, что аналогичный механизм лучше всего объясняет изомеризацию р-пинена , основными продуктами которой являются мирцен и оптически активный 7-лимонен :

Так, 2А1П и 2А1ОСН3 тримерны, что может быть объяснено существованием соединений в циклической форме , так как у линейных цепей на концах оставались бы группы, способные к ассоциации. Для большинства диалкилалюминийгидридов установлена в отличие от бораков склонность к тримеризации. Так, диизобутилалюминий-гидрид по своим свойствам ближе не к триизобутилалюминию, а к другим диалкилалюмикийгидридам, что является дальнейшим доказательством того, что склонность к ассоциации существенно зависит от окружения мосгикового атома: в гидридах в мостике стоят только «пустые» водородные атомы

Дальнейшим доказательством этого механизма являются значения приведенных в табл. 2 относительных скоростей ароматп-

хотя иногда изображаются и структуры мостиковые, резонансные или я-комцлекса. Винстен и Морс обсуждали различные предложенные структуры и представили экспериментальные данные, подтверждающие достоинства классической формы, Броун и Бреди пришли к этому же заключению; они полагают, что я-комплекс представляет неустойчивое соединение, которое можно найти в некоторых ассоциированных соединениях, и что классическая структура карбоний-иона свойственна реакциям олефиновых углеводородов над кислотными катализаторами. Дальнейшим доказательством в пользу присоединения водорода к одному из углеродных атомов служат величины потенциала ионизации, указывающие на большую разницу в энергии образования ионов при присоединении водорода к тому или иному атому углерода в пропилене и изобутилене.

, а не лимонен . Фактическое образование дипентена при изомеризации оптически активного а-пинена убедительно доказывает правильность предложенного механизма. Дальнейшим доказательством в защиту этого механизма является и то, что аналогичный механизм лучше всего объясняет изомеризацию р-пинена , основными продуктами которой являются мирцен и оптически активный Z-лимонен :

Как показали Goodwin и Park114, определение органического материала, экстрагируемого кипящим ацетоном, является делом несколько затруднительным вследствие упорства, с которым сажа удерживает эти вещества. Тот факт, что экстрагированное вещество реадсорбируется при приведении в соприкосновение с первоначальным веществом, является дальнейшим доказательством того, что процесс экстракции связан с адсорбционным равновесием. Метод экстракции, предпочтенный вышеуказанными авторами, состоял в экстрагировании кипящим ацетоном 1—2 г сажи, просушенной на воздухе и смешанной с 3 или 4 г инфузорной земли. Экстрагирование продолжалось 5 дней в аппарате Undewri-ter. Экстракт оставлялся затем для просушивания на ночь при 56° и взвешивался. Результаты экстрагирования пяти исследованных образцов сажи приведены в табл. 62.

Другие реакции также подтвердили такое строение этого основания. То, что» оно не реагирует с йодистым метилом с образованием соли четвертичного аммониевого основания, указывает на существование пространственных препятствий, обусловленных заместителями в положениях 2 и 8. Присутствие метильных групп! в положениях 2 и 3 было доказано тем, что это основание конденсировалось с двумя, а не с тремя молекулами формальдегида. Окисление этого основания хромовой кислотой и последующая перегонка над натронной известью дали хорошо» известный 2,3-диметилхинолин. Это служит дальнейшим доказательством присутствия метильных групп в положениях 2 и 3. Подобным же образом окисление формашьдегидных производных дало диметилхинолиноеую кислоту, которая в свою очередь дала при перегонке над натронной известью 3,8-диметилхинолин. Синтез этого нового хинолина, который провели Bailey и Kiny из о-толуидина, прапиондаого альдегида и метилаля, является дальнейшим доказательством его-строения.

так как синтетическая кислота подобного строения, которую получили Coleman и Perkin 51, кипит при 219,5—220,5°. Октонафтеновую кислоту состава С7Н13СООН изолировали как Марковников, так и Aschan. Этому последнему исследователю удалось выделить также ряд вышекипящих кислот, среди которых можно отметить нонанафтеновую кислоту с темп. кип. 251—253° и деканафтеновую кислоту с темп. кип. 260—264°. Исследования этих авторов, а также и других исследователей показали, таким образом, что нафтеновые кислоты, присутствующие в ряде нефтей могут быть, например путем дробной перегонки их- метиловых эфиров, разделены на целый ряд одноосновных карбоновых кислот общей формулы С„Н2я-2 О,, причем имеется много доказательств в пользу того, что построены они по типу полиметиленовых колец, В смеси кислот, как это было установлено работой Aschan'a, •гексагидробензойная кислота вероятно отсутствует, и этот факт в связи с результатами, полученными Марковниковым, является дальнейшим доказательством того, что в основе строения молекулы нафтеновых кислот лежит циклопентановое кольцо.