Главная -> Словарь

Гидрирования полициклических

Результаты гидрирования пиперилена на NaA и NaX

Исследование реакции гидрирования пиперилена на Na-формах различных цеолитов показало, что почти во всех случаях выход продуктов реакции в большей или меньшей степени снижался во времени, хотя на некоторых катализаторах этого падения активности не наблюдалось. В табл. 1.16 в качестве примера приведены результаты, полученные при исследовании реакции на цеолитах NaA и NaX. Видно, что конверсия пиперилена на цеолите NaA снижается с 34,5 до 20,5% в ходе проведения опыта, однако селективность образования пентенов н состав продуктов реакции При этом практически не изменяются. В случае цеолита NaX конверсия, селективность и состав продуктов реакции не изменялись на протяжении всего опыта.

вания пиперилена до пентенов. Среди исследованных цеолитов можно выделить две группы катализаторов На широкопористых цеолитах селективность достаточно быстро снижается с конверсией, так что при конверсии, равной 60%, она составляет уже ~80%. С другой стороны, в случае узкопористых цеолитов селективность образования пентенов остается высокой до глубоких степеней превращения исходного пиперилена . Более низкая селективность гидрирования пиперилена на широкопористых цеолитах X и Y может быть объяснена тем, что эти цеолиты активнее в гидрировании олефиновых углеводородов, поэтому на них более вероятно протекание вторичной реакции гидрирования пентенов, образующихся первоначально из пиперилена в процессе его гидрирования.

Заслуживает упоминания еще одно явление, связанное с селективностью гидрирования пиперилена на Na-формах цеолитов: в некоторых случаях образование н-пентана наблюдается даже тогда, когда 2-метилбутен-2, присутствующий в исходной смеси, ие подвергается гидрированию, о чем можно судить по отсутствию изопентана в продуктах реакции. Харак-

Отмеченные факты, по-видимому, свидетельствуют о том, что по крайней мере часть н-пентана может получаться из пиперилена минуя стадию образовния нормальных пентенов. Можно было также предположить, что 2-метилбутен-2, присутствующий в исходной смеси, не подвергается реакции гидрирования на цеолитах NaA, Na3 и NaM из-за невозможности его адсорбции на поверхности катализатора в присутствии более прочно адсорбируемого диенового углеводорода . В таком случае образование н-пентана могло бы происходить путем гидрирования промежуточно получающихся пентенов, не успевающих десорбироваться с поверхности катализатора. Однако такая возможность, по-видимому, не соответствует действительности, поскольку протекание реакции изомеризации двойной связи в молекуле 2-метилбутена-2 свидетельствует о пребывании этого углеводорода на поверхности цео-литных катализаторов в условиях реакции гидрирования пиперилена. В свете сказанного наиболее вероятным путем образования н-пентана является непосредственное получение его из пиперилена минуя стадию превращения пиперилена в пентены. Другими, словами, можно сказать, что на цеолитах типа А, эрионит и морденит образование н-пентана и нормальных пентенов происходит в параллельных реакциях.

Важной характеристикой реакции гидрирования диеновых углеводородов, связанной с механизмом процесса, является соотношение образующихся изомерных олефинов. В связи с этим представляется целесообразным рассмотреть соотношение различных изомеров н-пентена в продуктах гидрирования пиперилена. В табл. 1.18 приведены результаты опытов при таких температурах, когда конверсия пиперилеиа не превышает 30%, чтобы уменьшить возможное влияние вторичных реакций изомеризации олефинов. Следует, однако, отметить, что соотношение продуктов реакции оставалось практически постоянным и при более высоких степенях превращения пиперилена. Так, на цеолите NaA соотношение пентен-1/пентен-2 остается на уровне 0,5 вплоть до 80%-ного превращения пиперилена Лишь при практически полном гидрировании пиперичеш! ло соотношение уменьшается до 0,10—0,14. Соотношение же

«мс-пентен-2/гранс-пентен-2 не изменяется при всех степенях гидрирования пиперилена .

Величины соотношения изомерных пентенов в продуктах гидрирования пиперилена зависят от способа присоединения водорода к ненасыщенным связям исходного углеводорода, происходящего на поверхности катализатора в ходе реакции гидрирования. Водород может присодиняться к ненасыщенным связям в виде молекулы

Влияние тшп цеолита на соотношение изомеров м-пеитена в продуктах гидрирования пиперилена

или в виде отдельных атомов или ионов . Естественно, что во втором случае молекула водорода предварительно должна диссоциировать на атомы или ионы в процессе адсорбции на активных центрах катализатора. Нетрудно показать, что двум предполагаемым механизмам реакции будут соответствовать различные соотношения изомерных н-пентенов. Так, пентен-2 может образовываться при молекулярном механизме гидрирования пиперилена в результате присоединения молекулы водорода только в положение 3—4;

Проведено исследование гидрирования пиперилена на Н-, Са-, La-, и К-формах цеолитов типа А, X, Y, эрионит и морденит . Выход продуктов реакции гидрирования обычно снижался со временем, но на некоторых катионных формах в течение опыта выход не изменялся . Для

Важную роль при каталитическом гидрооблагораживании нефтяных остатков играют реакции гидрирования аренов. О термодинамике гидрирования полициклических аренов и смешанных структур, включающих и насыщенные кольца можно судить только качественно. Это связано с многочисленностью промежуточных продуктов гидрирования этих углеводородов . Скорость гидрирования аренов с различным числом ареновых колец зависит от длины и порядка связей в молекуле. Так, для полициклических аренов характерны укороченные тройные связи,-которые гидрируются легче, чем сопряженные и изолированные двойные связи. В связи с этим конденсированные арены должны гидрироваться быстрее моноциклических аренов, но медленнее алкенов. Подтверждение этому было получено в опытах по гидрированию при высоком давлении водорода и использовании ряда гидрирующих катализаторов. Большую скорость гидрирования полиаренов по сравнению с бензолом при высоком давлении водорода объясняют тем, что с ростом давления доля поверхности катализатора, занятая водородом, увеличивается, и водород становится доступным для всех укороченных связей . В области низких давлений наблюдается обратная зависимость, т. е. моноядерные арены гидрируются быстрее. Конденсированные арены с тремя и более кольцами гидрируются последовательно так, что для осуществления каждой следующей стадии нужны все более и более жесткие условия. Обычно заметное ускорение реакции наблюдается выше 400 °С, а для протекания процесса нацело необходимы высокие парциальные давления водорода — до 20 МПа. Термодеструктивное расщепление аренов может протекать только через промежуточную стадию гидрирования

При изучении кинетики гидрирования полициклических углеводородов нужно учитывать их пространственное строение, изменения

энергии сопряжения и строения в ходе гидрирования и другие факторы. Вследствие этого пока трудно говорить о четкой корреляции между скоростью гидрирования полициклических ароматических углеводородов и их строением.

Систематическое изучение кинетики гидрирования полициклических систем проводилось как на низкотемпературных, так и на высокотемпературных катализаторах .

Полученные данные очень противоречивы и не дают возможности сделать общие выводы о зависимости скорости гидрирования полициклических ароматических углеводородов от длины и кратности их связей.

Отмеченные закономерности наблюдаются при давлении водорода порядка 2 — 3 кгс/см2, когда на поверхности катализатора нехва-тает водорода. В этом случае реакция имеет первый порядок по водороду и нулевой — по веществу. При высоком давлении водорода наблюдается обычно первый порядок по веществу и нулевой — по водороду. Большую скорость гидрирования полициклических углеводородов по сравнению с бензолом при высоком давлении водорода 37 48 можно объяснить тем, что с ростом давления доля поверхности ката-

Эти закономерности, как показано выше, могут нарушаться, например, из-за торможения продуктами реакции, недостатка водорода, особенностей адсорбции вещества. Поэтому особенно интересно применение для гидрирования полициклических ароматических углеводородов гомогенных комплексных катализаторов, при использовании которых не имеют место осложняющие явления, связанные с адсорбцией и десорбцией на катализаторе. Эти катализаторы появились недавно, а применение их для гидрирования полициклических углеводородов описано пока только в одной работе 25. Катализатор был приготовлен на основе родия и N-фенилантраниловой кислоты. На примере антрацена опытами с дейтерированием и определением места дейтерия в прореагировавшей молекуле было показано, что в данном случае не происходит промежуточного образования 9,10-дигидро-

О термодинамике гидрирования полициклических ароматических углеводородов можно судить только качественно, так как не определены термодинамические функции многочисленных промежуточных продуктов гидрирования этих углеводородов, да и для самих исходных веществ, начиная с углеводородов с тремя-четырьмя ароматическими кольцами, точные термодинамические константы отсутствуют. Поэтому опубликованы константы равновесия лишь некоторых реакций гидрирования полициклических углеводородов .

Таблица 29. Термодинамика гидрирования полициклических углеводородов

Для повышения скорости процесса и защиты расщепляющих катализаторов от воздействия ядов, содержащихся в сырье, используют на предварительной стадии гидрокрекинга гидрирующие катализаторы, отличающиеся высокой активностью в реакциях гидрогенолиза гетероорганических соединений и гидрирования полициклических ароматических углеводородов. Характеристики отдельных катализаторов гидрооблагораживания сырья гидрокрекинга даны в табл. 2.25.

Относительные скорости гидрирования полициклических углеводородов следующие: