Главная -> Словарь

Гидрирование проводили

температуры Ичвремени она изменяется в зависимости от чистоты, природы соединения и активности катализатора. При использовании в качестве катализаторов никеля Ренея или никеля на кизельгуре применяют температуры от 50 до 200° и давления от 70 до 211 am. Время гидрирования в наихудшем случае не превышает нескольких часов. Применение катализатора Адамса, окиси платины, вместе с уксусной кислотой в качестве растворителя для углеводородов позволяет проводить гидрирование ароматических колец при низком давлении и при комнатной температуре. При высоких давлениях гидрирование протекает очень быстро. Например , толуол , растворенный в 25 мл ледяной уксусной кислоты, был полностью прогидрирован под давлением 140 am и при температуре 20° над 0,67 г окиси платины в течение 20 мин. Бензол и -и-ксилол гидрировались даже еще скорее. Катализатор окись меди с окисью хрома , за исключением специальных случаен, неактивен при гидрировагош простых ароматических колец.

В самом деле, если гидрирование протекает через образование я-комплексов, то катализаторами этой реакции должны быть все переходные металлы. Было показано 23, что в присутствии комплексов никеля, кобальта, железа, марганца, хрома и ванадия, активированных алюмоорганическими соединениями, олефины гидрируются с высокими скоростями, т. е. эти комплексы достаточно хорошо активируют водород. Основываясь на этом, удалось показать а*, что бензол гидрируется в присутствии комплексных металлоорганиче-ских катализаторов на основе всех переходных металлов четвертого периода.

Если теперь вернуться к рассмотрению механизма влияния ал-кильных групп в бензоле, то следует в первую очередь отметить, что их накопление приводит к уменьшению потенциала ионизации и увеличению электронодонорности кольца, а это облегчает образование я-комплексов. Следовательно, стабильность я-комплексов возрастает от бензола к мезитилену. Между тем считают 39 40, что гидрирование протекает тем легче, чем устойчивее комплекс катализатора с гидрируемым веществом. Данные, полученные при гидрировании на каталитических системах триэтилалюминий — ацетилацетонаты железа и никеля, подтверждают это предположение. Однако в случае каталитических систем триэтилалюминий — ацетилацетонаты хрома и молибдена увеличение числа алкильных групп -в бензольном кольце приводит к увеличению кажущейся энергии активации, хотя устойчивость я-комплексов при этом должна расти в том же ряду .

В присутствии 0,01% рутения за 40 мин гидрирование протекает лишь на 68%, в то время как в присутствии 0,5% Ru глюкоза гидрируется количественно за 20 мин. При оптимальных условиях гидрирования глюкозы и ксилозы в различных средах рутений оказался во много раз активнее платины, палладия и никеля. Будучи взятым в коли-

Если целлюлозу подвергнуть предварительно механохимической деструкции, то ее гидролитическое гидрирование протекает в более мягких условиях: подобно крахмалу, деструктированная целлюлоза гидрируется на никелевом катализаторе в присутствии сульфата никеля или железоам-миачных квасцов с выходом сорбита 94—96%. В аналогичных условиях из арабогалактана лиственницы при гидролитическом гидрировании получен дульцит с выходом выше 90% .

При деструктивной гидрогенизации протекающие реакции расщепления молекул углеводородов сопровождаются присоединением водорода к непредельным связям, вследствие чего образующиеся продукты имеют в основном стабильный характер. Гидрирование протекает тем легче, чем меньше молекула. Это становится понятным, если сопоставить, например, свободные энергии образования этана из этилена и гексана из гексилена. При 500° К эти величины составляют соответственно: AZf = — 18 080 кал/моль и AZf = — — 14 820 кал/моль. Газ и бензин деструктивной гидрогенизации в отличие от бол ее тяжелых продуктов процесса практически не содержат непредельных. Однако это объясняется не только термодинамическими факторами, но и уменьшением констант скорости реакции гидрирования с увеличением числа атомов углерода в молекуле

Способ восстановления альдегидов гпдрокарбонилом кобальта в гомогенной системе можно перенести также и на другие соединения. В последнее время этой реакцией усиленно занимались американские исследователи из Бюро оф Маштз . Согласно их взглядам гидрирование протекает по следующему механизму. Гидрокарбопил кобальта присоединяется

Давно уже известно, что в щелочной среде происходит конденсация молекул формальдегида друг с другом, приводящая к образованию целого ряда оксиальдегидов и оксикетонов вплоть до гексоз* и выше. Этот процесс был затем видоизменен в том направлении, что были найдены условия, при которых конденсация формальдегида приводит к получению многоатомных спиртов с 2—4 атомами углерода. По одному из методов конденсацию проводили следующим образом. Раствор, содержавший 20 вес. частей формальдегида, 32 части метилового спирта, 48 частей воды и 5 частей продуктов конденсации от предыдущей операции, обрабатывали при кипячении 0,2 частями окиси свинца . Затем раствор кипятили в течение 6—7 час., непрерывно добавляя кашицу извести в водном этилен-гликоле, с тем чтобы рН не спускался ниже 6—6,6. Процесс проводили До тех пор, пока количество вступившего в реакцию формальдегида не достигало 80%. При этом в продуктах реакции содержался большой процент оксиальдегидов и оксикетонов с 2, 3 и 4 атомами углерода . Гидрируя эти продукты, можно получить смесь соответствующих двух- и многоатомных спиртов: этиленгликоля, глицерина и эритрита. Гидрирование протекает легче и более гладко, если предварительно удалить метиловый спирт и непрореагировавший формальдегид . Реакции, протекающие при производстве многоатомных спиртов из формальдегида, выражаются следующей схемой:

Каталитическая изомеризация в отличие от других процессов избирательного катализа протекает только на кислотных катализаторах: сильных кислотах типа хлорида алюминия, активированного хлоридом водорода, а также на металлах на твердых кислотных носителях . Из катализаторов второй группы для установки изомеризации нормального пентана рекомендован алюмоплатиновый ИП-62 .

Нитрилы легко гидрируются в амины; легко можно подобрать условия, благоприятствующие получению высоких выходов первичных аминов. Согласно опубликованным данным гидрирование протекает через промежуточное образование альдимина:

Распад органической массы угля на карбокатионные фрагменты и нх гидрирование протекает легче, чем ее деструкции на радикальные фрагменты и перенос атома водорода от донора, поэтому ионное гидрирование проводят при сравнительно более низких температурах и 'давлениях: 250-350°С и 1—3 МПа. Ионное гидрирование угля характеризуется более низким газообразованием и большим насыщением его продуктов водородом.

Электролитический водород очищали от следов кислорода и осушивали. Очистку проводили пропусканием водорода через колонку с катализатором , нагретую до 250 °С, а сушили последовательным пропусканием его через колонку, заполненную дегидратированным цеолитом СаА, и ловушку, охлаждаемую жидким азотом. Бензол перед использованием сушили над прокаленным цеолитом СаА. Гидрирование проводили при температурах 100 — 140 °С и молярном отношении водо-род/бен;:ол, равном 6. Дозировку бензола в реактор осуществляли путем пропускания водорода через полочный испаритель из нержавеющей стали, находящийся в ультратермостате при определенной температуре. Продукты реакции и иепрореагировавший бензол улавливались в ловугаке, опущенной в жидкий азот, и анализировались хроматографическим методом. Скорость реакции определяли при одинаковых степенях превращения бензола до цик-логексана, равных 30 % , и рассчитывали по уравнению

* Гидрирование проводили во всех опытах при 300 am и 400° С.

Получение бутиндиола описано в гл. 15 . Бутиндиол в виде 35—40%-ного водного раствора восстанавливали в 1,4-бутандиол водородом, взятым в избытке. Гидрирование проводили при 40—130° и 200—300 am в присутствии катализатора Ni—Си—Mg—SiO2 . Для этой реакции ДЯ равняется — 65 ккал/г-моль. Дегидратацию 1,4-бутандиола осуществляли довольно сложным способом. Диол смешивали с тетрагидрофураном и избытком водяного пара и пропускали при 280° и атмосферном давлении над тем же натрийфосфатным катализатором, который использовали для дегидратации 1,3-бутандиола. Продукты реакции состояли из дивинила и тетра-гидрофурана; количество последнего соответствовало его содержанию в исходной смеси. Таким образом, получалось, что дегидратировался один только 1,4-бутаидиол, тогда как тетрагидрофуран проходил через катализатор без изменения, что, однако, вызывает некоторые сомнения . Тетрагидрофуран получали жидкофазной дегидратацией 1,4-бутандиола в виде водного 35—40%-ного раствора; реакцию проводили при 280° и 100 am в присутствии 0,3% фосфорной кислоты как катализатора .

эти работы привели к строительству крупной опытной установки для получения ксилидина из нитроксилола . Нитроксилол для этой цели получали нитрованием выделенной из нефти ароматической фракции Се, содержащей изомеры ксилола и небольшое количество этилбензола. Гидрирование проводили непрерывно при давлении 210 am в присутствии стационарного катализатора. Вместе с нитроксилолом в реактор подавали воду. Так как тепло реакции расходовалось на испарение этой воды, удавалось поддерживать в реакторе приблизительно адиабатические условия. Активность катализатора регулировали добавлением сероводорода в виде раствора в нит-роксилоле. Применявшийся катализатор обладал требуемой стойкостью к механическому разрушению под действием жидкой воды. Выход очищенного ксилидина достигал 85—90%.

смолами и гидрирования Гидрирование проводили при 90°С, дав-

Первые более надежные исследования кинетики каталитического гидрирования ароматических соединений были проведены в присутствии никелевого катализатора на окиспоалюминиевом носителе. Эти исследователи установили порядок реакции, влияние давления и температуры , а также замещающих групп, присутствующих в ароматическом соединении. Гидрирование проводили в условиях хорошего перемешивания в качающемся автоклаве, снабженном игольчатым клапаном, через который периодически отбирали образцы реакционной смеси на анализ .

Другие работы по изучению гидрирования бензола, толуола, этил-, пропил-, бутил- и нзоамилбопзолов на коллоидной платине в качестве катализатора дали совершенно иные результаты. Гидрирование проводили в уксуснокислом растворе при комнатной температуре и давлении водорода 4 am, доводя реакцию во всех случаях до завершения. Эти исследователи пришли к выводу, что скорость гидрирования однозамещенных углеводородов уменьшается с увеличением молекулярного веса. К аналогичным выводам пришла другая группа исследователей , изучавшая реакции гидрирования на платине Адамса.

Опубликован ряд статей, посвященных гидрированию бензольного кольца в присутствии замещающих ампно-групп . В этих опытах применяли никель Ренея в качестве катализатора, этанол — в качестве растворителя; гидрирование проводили при температуре 150—200° и давлении водорода 60—150 am. На основании исследования многочисленных соединений этот автор приходит к следующим выводам:

Исследование восстановления 2-нафтола показало , что направление реакции в сильной степени зависит от кислотности среды. Гидрирование проводили в абсолютном этаноле в качестве растворителя при начальном давлении 237 am и температуре 85°. Результаты можно изобразить схемой:

Изучалось гидрирование пиридина и монометил-пиридинов !) в жидкой фазе при температуре 150° и давлении 50—100 am. В качестве катализатора применяли никель на силикагеле. Во всех случаях гидрирование проводили нацело до образования гексагндропроизводных. Восстанавливая смеси пиридине в и определяя, какие из исходных соединений восстанавливаются в первую очередь, удалось доказать, что скорость гидрирования пиридинового кольца уменьшается при введении метилы-юй группы, причем это уменьшение прогрессивно возрастает при введении метильной группы в положения 2, 3 или 4. Было обнаружено также, что добавка кобальта к катализатору по подавляет реакцию, но присутствие железа резко снижает активность катализатора.

Изучалось влияние замещающих метпльных групп на образование тетрагидрохннолпнов. В этих исследованиях применялся никелевый катализатор;* гидрирование проводили при температуре около 200° и давлении водорода 20 am. Для каждого изучавшегося замещенного хинолина определяли раздельно степени восстановления бензольного и пиридинового колец. Полученные данные приведены в табл. 18. Они показывают, что увеличение числа замещающих метилышх групп как в том, так и в другом кольце приводит к более трудному его восстановлению. Таким образом, введение в одно кольцо большого числа замещающих групп позволяет провести восстановление только второго кольца. Этот результат полностью согласуется с рассмотренными в предыдущем разделе данными, показывающими, что увеличение содержания замещающих метильных групп в бензоле или пиридине ведет к уменьшению скорости образования гексагидропроизводных при каталитическом гидрировании.