Главная -> Словарь

Гетерогенных катализаторах

8.4. Основы макро- и микрокинетики гетерогенных каталитических реакций......................................................................95

8.4. Основы макро- и микрокинетики гетерогенных каталитических реакций

Одной из обязательных стадий гетерогенных каталитических реакций является перенос реактантов к активной поверхности пористого катализатора. Если химическая реакция протекает достаточно быстро, скорость процесса может лимитироваться

Методы составлений кинетических уравнений гетерогенных каталитических реакций. Как правило, многие гетероген — ные каталитические реакции удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями пер — во го порядка . Это, по —видимому, обусловливается тем, что лимитирующей суммарный каталитический процесс стадией является хемосорбция на однородной поверхности катализатора, осуществляемая мономолекулярно. При этом первый кинетический порядок имеет место обычно независимо от того, осуществляется ли хемо — сорбция по одноцентровому или многоцентровому механизмам. Установлено, что большее влияние на кинетический порядок каталитических реакций оказы — вает неоднородность поверхности. В ряде случаев большая адекватность достигается при использовании кинетических уравнений , выведенных исходя из представлений неоднородности по — верхности .

Теория, интерпретирующая промежуточные соединения при гетерогенных каталитических реакциях углеводородов как поверхностные я-комплексы, получила особенно большое распространение в последние двадцать лет. Теоретическим обоснованием я-комплексной адсорбции послужила работа Малликена , которая успешно объясняла явление молекулярного ком'плексообразо-вания. Возникновение теории я-адсорбированных промежуточных продуктов связано с изучением реакции дей-терообмена углеводородов на металлах VIII группы. Реакцию этана с дейтерием удалось объяснить с помощью промежуточных сг-моно- и диадсорбированных частиц, образовавшихся в результате диссоциативной хемосорб-ции этана :

41. Pitketly R. К., Coble A. G. - In: Actes 2me Congr. Internal. Catal. Paris: Technip, 1961, p. 205. 42. Киперман С. Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М.: Наука, 1964. 208 с. 43. Hasten L. П., Fromen С. F. ~ Ind. Eng. Chem., 1971, v. 10, № 2, p. 280-287. 44. Ribeiro F., Marcilly C., Gutsnet M.J. -J. Catal., 1982, v. 78, p. 267-274. 45. Van Zyjll Landhorst W. C. - In: Proc. 9th World Petroleum Congress, 1975, v. 4, p. 197. 46. Beyer H. K., Reti F., Horvath J. - Acta chim. Acad. Sci. Hung., 1982, v. 109, № 2, p. 199.47. Коган С. Б., Дараган В. К., Бур-сиан Н. Р. - Нефтехимия, 1984, т. 24, № 1, с. 32-34. 48. Цыбулевский А. М., Пак П. М., Бережная В. И. - Хим. и технол. топлив и масел, 1980, № 12, с. 10-13. 49. Ола Г. А. - Усл. химии, 1975, т. 44, вып. 5, с. 793-867. 50. Брагин О. В., Краса-вин С. А. - Усп. химии, 1983, т. 52, вып. 7, с. 1108-1135.

Реакция гидрирования бензола в гетерогенных каталитических системах является реакцией первого порядка по водороду и нулевого — по бензолу. Скорость гидрирования алкилбензолов при прочих равных условиях зависит от числа алкильных заместителей и практически не зависит от их размеров и структуры. Ниже приведены значения относительных скоростей гидрирования некоторых ароматических и олефиновых углеводородов при температурах 75—230 °С и 35—200 am в присутствии катализатора :

Получение метилового спирта. В гетерогенных каталитических системах можно эффективно гидрировать окись углерода в метиловый спирт по следующей схеме:

Образование углеводородов из СО и Н2 при 200—400 °С и 30 — 40 am в гетерогенных каталитических системах можно представить следующими схемами:

122. Киперман С. Л., Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М., «Наука», 1964.

СНАГОВСКИЙ Ю. С., ОСТРОВСКИЙ Г.М. Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов, 1976.

Для гомогенных реакций задача установления механизма часто упрощается тем, что механизмы многих таких реакций одинаковы и их переходные состояния весьма сходны. В случае же превращений на гетерогенных катализаторах возникает новый специфический, очень трудно учитываемый фактор — образование и последующие превращения поверхностно-адсорбированного соединения. Действительно, главная трудность в интерпретации механизма гетерогенно-каталитической реакции заключается в том, что сама поверхность активно участвует в реакции и является, по существу, одним из реагентов. К тому же активная поверхность обычно неоднородна, содержит разные типы активных центров, а сложно построенные органические молекулы могут по-разному ориентироваться на одних и тех же типах активных центров. Задача усложняется еще и тем, что чрезвычайно трудно определить концентрацию активной поверхности в момент реакционного акта. Тем более важной становится информация о геометрии размещения поверхностных атомов катализатора, т. е. о типе кристаллической решетки, ее нарушениях, а также о пространственном расположении реагирующих и образующихся соединений на активных центрах. Сумма этих знаний может способствовать пониманию стереохимии поверхностно-адсорбированного комплекса, т. е. дать углубленные представления о механизме гетерогенно-каталитической реакции.

141. Бурсиан Я. Р., Орлов Д. С. и др. -ТА кн.: Превращения углеводородов на кислотно-основных гетерогенных катализаторах. Грозный, 1977, с. 153.142. Дада-шев Б. А., Смирнова В. Е., Джавадова К. Г. и др. - Там же, с. 161. 143. Дорогочин-екая В. А., Топчиева К. В., Фрид М Н. и др. - Хим. и технол. топлив и масел, 1978, № 3, с. 6-9. 144. Бурсиан Н. Р., Волнухина Я. К., Киселева Э. А. и др. - Там же, 1981, № 12, с. 15-18. 144а. Юзефович В. И., Гельмс И. Э. и др. - Там же, 1968, № 12, с. 51. 145. Средин В. В., Киселева Э. А. - Нефтепереработка и нефтехимия, 1968, № 11, с. 18-21. 146. Ластовкин Г. А., Маслянский Г. Я., Бурсиан Я. Р. и др. - Хим. и технол. топлив и масел, 1981, № 1, с. 14-16. 147. Бурсиан Я. Р., Боруцкий П. Я, Дюрик Я. М. и др. - Гам же, 1982, № 1, с. 5-6. 148. Oil and Gas J., 1973, v. 71, №2, p. 106-108. 149. Бровко В. Н., Бурсиан Я. Р., Орлов Д. С. и др. - Хим. и технол. топлив и масел, 1985, № 3, с. 10-12. 150. Гуреев А. А., Жаров Ю. М., Смидович Е. В. Производство высокооктановых бензинов. М.: Химия, 1981. 224 с.

9. Патриляк К. И., Галич П. Н., Х/юновская В. И. II Превращение углеводородов на кислотно-основных гетерогенных катализаторах.— Грозный, 1977.— С. 126—128.

- технология "Проке" сочетает в себе последние достижения в области селективного окисления сероводорода на гетерогенных катализаторах с простотой и надежностью аппаратурного оформления, зарекомендовавшего себя на многих производствах газовой серы;

Все эти данные, полученные для гомогенных катализаторов, т. е. для условий, не осложненных явлениями диффузии, адсорбции и десорбции, характеризуют явление в более чистом виде, подтверждая, в частности, промежуточное образование л-комплексов. Характерно, что гидрирование бензола на меди, хроме, марганце, ванадии, титане отмечается 24 впервые, оно не наблюдалось на гетерогенных катализаторах.

Таким образом, наибольшее действие на образование три-этилбензолов оказывает кислород, который служит необходимым компонентом для появления радикалов в системах этил-бензол — алюминий — бромид. Подобные закономерности отражают, по-видимому, более общие явления, так как установлено, что ароматические углеводороды дают радикалы и ион-радикалы при адсорбции на гетерогенных катализаторах .

232. Епифанова А. Г., Дорогочинский А. 3., Брук А. Ю. — Всесоюзная конференция. Превращения углеводородов на кислотно-основных гетерогенных катализаторах. 1977. Тезисы, Грозный. 1977, с. 117—119.

Основной задачей изучения каталитического процесса на гетерогенных катализаторах является нахождение связи между каталитической активностью, химическим составом и характером промежуточного поверхностного взаимодействия катализатора с реагирующими веществами. Знание природы промежуточного взаимодействия реагирующих веществ с катализатором, характера активных центров, закономерностей протекания реакции позволяет вести целенаправленный подбор избирательно действующих катализаторов и выдвигать теоретические предположения о механизме отдельных типов каталитических реакций. В связи с этим необходимо систематическое исследование новых и известных каталитических систем и природы их действия .

Как изобутилсерная кислота, так и ТМК являются сравнительно непрочными соединениями, и при нагревании обе приведенные реакции протекают справа налево, с выделением изобутилена. Образование ТМК успешно осуществляется также с помощью ионообменных смол, а дегидратация, кроме того, в на кислых гетерогенных катализаторах.

Марголис Л. Я. Окисление углеводородов va гетерогенных катализаторах. М., Химия, 1977.

При проведении процесса на гетерогенных катализаторах образуется от 2,5 до 4,8 вес. % побочных продуктов реакции при примерно одинаковой глубине изомеризации диметилбензолов: п- и о-ксилола в диметилбензолах содержится 90—95% от термодинамически равновесной концентрации. Основное отличие наблюдается в превращении этилбензола: в процессах, проводимых под давлением водорода, глубина превращения этилбензола почти в 2 раза выше, чем в процессах, проводимых при атмосферном давлении. Кроме того, как это было показано ранее, этилбензол под давлением водорода на