Главная -> Словарь

Изомеризационные превращения

Скорость' изомеризации значительно возрастает при введении полярного растворителя и зависит от структуры олефина. Как правило, чем сильнее экранирована двойная связь, тем ниже скорость реакции. Особенно заметно скорость уменьшалась при переходе от цис-а- к цис-$-олефинам, а далее уменьшение происходит в ряду:

где К. — константа равновесия дегидрирования парафина. С уменьшением температуры снижаются и 4вюм, и К, причем К уменьшается в значительно большей степени . Хотя повышение температуры снижает термодинамически возможную глубину изоме-

С увеличением молекулярного веса парафиновых углеводородов скорость их изомеризации значительно возрастает , поэтому предпочтительна раздельная переработки бутановой, пентановой и гексановой фракций. Условия процесса изомеризации отдельных парафиновых углеводородов различаются незначительно. Характерные показатели процесса изомеризации приведены ниже :

Таким образом, основные реакции, протекающие «ад алюмопла-тиновым катализатором, аналогичны реакциям, протекающим над алюмомолибденовым катализатором. Однако скорости отдельных реакций различны. На алюмомолибденовом катализаторе более интенсивно протекают деструктивная гидрогенизация парафиновых углеводородов и реакции, приводящие к образованию кокса. Скорости реакций дегидрогенизации, дегидро-изомеризации и изомеризации значительно меньше. Поэтому относительный выход продуктов при риформинге неодинаков. На алюмоплатиновом катализаторе выход ароматических и изопара-финовых углеводородов больше, чем на алюмомолибденовом катализаторе, а газообразных углеводородов меньше. Кроме того, в водородсодержащем газе содержится больше водорода, что благоприятствует его использованию в химических производствах.

Приведенные данные показывают, что затраты на производство о-ксилола совместно с n-ксилолом в комплексе установок изомеризации значительно ниже, чем на производство п-ксилола.

С уменьшением температуры /Сизом и К снижаются, причем К — в значительно большей степени .

Бутилены-2 более устойчивы, чем бутилен-1, поэтому они обычно являются основными продуктами реакций, проводимых при высокой температуре. Под влиянием кислотных катализаторов, таких, как кислые фосфаты, серная кислота на силикагеле , или даже при кратковременном соприкосновении с 70%-ной серной кислотой при 75° бутилен-1 можно изоме-ризовать в равновесную .смесь, содержащую оба бутилена-2. Утверждают, что введение стадии изомеризации значительно офл-егчает разделение бути-ленов .

Различие в скоростях карбонилирования различных изомеров пентена имеет своим результатом нарушение равновесия, которое восстанавливается за счет смещения двойной связи в 2-метилбутилене-2 к концу цепи. Надо полагать, что в присутствии карбонилов кобальта скорость изомеризации значительно превышает скорости присоединения окиси углерода и водорода к отдельным изомерам. В таком случае при карбонилировании пентенов мы сталкиваемся со следующей цепью реакций:

по сравнению с разницей в теплоемкостях между изомерными парафинами, то термодинамически рассчитанные теплоты и энтропии изомеризации значительно изменяются с температурой. Другой подход к рассмотрению равновесия цuc-2-бутен ?± траис-бутен-2 , учитывающий влияние температуры, приведен выше и результаты изображены на рис. 10.

Тщательно выполненными разнообразными исследованиями было установлено, что окислы типа алюмосиликатов являются кислотами . Более того, было показано, что активность катализаторов в разнообразных реакциях, включая полимеризацию, зависит от их кислотности. Для таких водных окис-ных катализаторов воду следует считать обычным сокатализа-тором. Так как материалы с сильно развитой поверхностью трудно поддаются дегидратации, то для доказательства необходимости присутствия воды для активации этой группы катализаторов требуется применение особых осушающих средств. Проведя тщательную осушку алюмосиликатного катализатора, Хенс-форду удалось показать влияние присутствия в катализаторе воды на реакцию крекинга. Хиндин, Миллс и Облэд , а также Хенсфорд и др. показали, что вода является соката-лизатором, присутствие которого необходимо для повышения катионной активности катализатора. Это было показано измерениями величины дейтеро-водородного обмена между катализатором и углеводородами. Большие же количества воды действуют как яд ввиду конкуренции между потребителями протонов, в результате чего образуется ион оксония вместо карбоний-иона.. Гайер нашел, что добавление хлористого водорода к алюмосиликатному катализатору оказывает большой промоти-рующий эффект в реакции полимеризации олефинов. При добавлении небольших количеств воды к флоридину активность его в реакции полимеризации повышается незначительно. Кислотные свойства и каталитическая активность окиси алюминия в реакции изомеризации значительно усиливаются при добавлении иона фтора .

настоящее время реакция изомеризации используется лишь для получения изобутана, изопентана, я-ксилола, то несомненно, что в будущем использование процессов изомеризации значительно расширится как в качественном, так и в количественном отношении. Применение этой реакции фактически позволяет получать в промышленных масштабах углеводороды почти любой необходимой структурной формы. Практическая реализация лимитируется пока лишь методами выделения желаемых углеводородов из углеводородных смесей.

в котором атомы водорода в р-положении окажутся ближе расположенными к остатку катализатора А. Хстя вероятнее всего на поверхности катализатора протекают различные реакции, т. е. отрыв водорода от а- и р-атомов- углерода, однако лишь вторая реакция ведет к изменению строения углеродного скелета, в то время как первая — к передвижению кратной связи. Все это хорошо согласуется с отмеченными выше результатами опытов с дейтерообменом, в которых было показано, что не каждый акт сорбции и десорбции сопровождается изменением конфигурации углеродного скелета молекулы и что скорость.изомеризации значительно меньше скорости водородного обмена.

Изомеризационные превращения алкилбензолов 163 Исследование закономерностей миграции алкильных заместителей 163 Изомеризационные превращения бензоцикленовых соединений 165 Переалкилирование и сопутствующие перегруппировки алкильных заместителей 171 Исследование механизма перегруппировок алкилбензолов с помощью метода меченых атомов 189 Перегруппировки алкилбензолов 190 Перегруппировки циклоалкилбензолов в условиях реакции переал-килирования 203 Роль дифенилалканов как промежуточных продуктов реакции алкилиро-4 вания 208 Механизм реакций алкилирования и переалкилирования 218

Приведенные выше примеры использования меченых атомов позволяют судить о зависимости гидридных внутримолекулярных переносов в атакующих ароматическое кольцо этильных группах. Изучение перегруппировок углеродного скелета возможно при использовании в качестве моделей более сложных структур. Поэтому для изучения механизма изомеризационных превращений, имеющих место в условиях процесса алкилирования при контакте с катализаторами I-bSCU, A1C13 и BF3, в качестве модельных алкилирующих агентов были использованы ациклические и циклические спирты, а также соответствующие им олефины, меченные в фиксированных положениях дейтерием и радиоактивным углеродом 14С . Глубину изомеризационных превращений определяли сравнением удельных радиоактивностей, полученных в результате алкилирования ал-килбензолов и образующихся при их окислении бензойных кислот . На примере изопропилбензола, вгор-бутилбен-зола, фенилциклогексана и 1,1-метилфенилциклргексана, меченных радиоактивным углеродом 14С, установлено, что при контакте с H2SO4 в выбранных условиях изомеризационные превращения этих соединений не имеют места, тогда как при взаимодействии изопропилбензола с А1С13 в условиях реакции алкилирования образуется до 5% н-пропилбензола. Следовательно, в

ИЗОМЕРИЗАЦИОННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ

Изомеризационные превращения бензоцикленовых соединений

Итак, изомеризационные превращения циклоалкиларенов с катализатором А1С13 идут одновременно по нескольким механизмам. Необходимо отметить, что миграция метки в циклоалкиль-ной группе может протекать не только за счет гидридного пере-

У третичных алкилыных групп даже в мягких условиях проведения реакции переалкилирования 'наблюдаются скелетные изомеризационные превращения, что характерно для образования алкил-катионов .

ных кислот, изомеризационные превращения олефинов в процессе

способность и изомеризационные превращения при металлировании

13. Бардышев И. И., Ефименко В. И. Изомеризационные превращения

Превращение борнилхлорида в изоборнилхлорид даже при нагревании протекает очень медленно. При комнатной температуре это превращение не происходит. В некоторых растворителях и в присутствии катализаторов взаимные изомеризационные превращения ускоряются. Взаимные превращения изоборнилхлорид—камфенгидрохлорид протекают с заметной скоростью уже при комнатной температуре и ускоряются кислотами. Переход от камфенгидрохлорида к изоборнилхлориду сопровождается выделением тепла, поэтому при высоких температурах равновесие смещается в сторону гидрохлорида камфена, а при низких температурах — в сторону изоборнилхлорида .

Тищенко и Рудаков связали изомеризационные превращения пинена с кислыми свойствами алюмосиликатных катализаторов.