Главная -> Словарь

Катализаторов дегидрирования

Каталитическое окисление нефтяных остатков. Имеется множество попыток ускорить процесс окисления сырья, повысить качество или придать определенные свойства окисленному битуму с помощью различных катализаторов и инициаторов. В качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций предложено применять соли соляной кислоты и металлов переменной валентности . В качестве катализаторов дегидратации, алкилирования и крекинга предложены хлориды алюминия, железа, олова, пяти-окись фосфора; в качестве инициаторов окисления — перекиси. Большинство из этих катализаторов инициирует реакции уплотнения молекул сырья в асфальтены, не обогащая битумы кислородом. Возможности ускорения процесса окисления сырья и улучшения свойств битума , приводимые в многочисленной патентной литературе, обобщены в , но, поскольку авторы патентов делают свои предложения, не раскрывая химизма процесса, их выводы в настоящей монографии не рассматриваются. Исследования А. Хойберга

в присутствии обычных катализаторов дегидратации :

В случае гомологов окиси этилена такая изомеризация имеет более важное значение. Изомеризация окиси этилена в ацетальдегид — весьма экзотермическая реакция, необратимая ни при каких реальных условиях. Она протекает либо только под действием тепла , либо под влиянием катализаторов дегидратации , таких, как активная окись алюминия или фосфорная кислота и фосфаты металлов . В случае каталитического процесса в реакционной смеси присутствуют этиленгликоль и другие продукты гидратации.

Цианистый водород можно получать непосредственно из аммиака и окиси углерода в присутствии катализаторов дегидратации, например окиси алюминия:

Опубликован патент , согласно которому нитрилы высших кислот можно получать следующим образом. В расплавленные карбоновые кислоты пропускают избыток аммиака в присутствии катализаторов дегидратации при температуре, лежащей лишь немногим ниже температуры кипения этих кислот . Для парофазного процесса синтеза нитрилов из карбоновых кислот применяют различные катализаторы. Если хотят получить моно- и динитрилы дикарбоновых кислот, например адипонитрил CNCH2CH2CH2CH2CN, процесс проводят при 350—450° в присутствии фосфата бора . В случае производства нитрилов монокарбоновых кислот, имеющих не менее семи атомов углерода, в качестве катализатора используют силикагель и температуру реакции поддерживают в пределах 425—450° . В Германии адипонитрил получали из адипиновой кислоты и аммиака,

Как уже упоминалось на стр. 368, этиленциангидрин легко отщепляет вопу под действием обычных катализаторов дегидратации, причем образуется акрилонитрил с высоким выходом. Процесс можно проводить в паровой или жидкой фазе.

протекает в паровой фазе под влиянием катализаторов дегидратации. Одновременно наблюдаются две побочные реакции: дегидратация спирта в олефин и образование вторичных и третичных аминов из первичных , при высокой температуре каталитическая реакция сопровождается побочными процессами. Григорьев в опытах с применением битого стекла, нагретого до красного каления, получил, в основном, формальдегид и водород. Согласно Сабатье и Рейду и Топчиевой и Баллод , продукты реакции состоят из С2Н4, С2Н6, На, СО и С02. Окись алюминия, один из лучших и наиболее распространенных катализаторов дегидратации, в данном случае в условиях высокой температуры оказывается неселективной, так как проводит реакции гидрогенизации, полимеризации, дегидрогенизации и окисления.

Структура поверхности, катализаторов дегидратации мало изучена, поэтому по механизму реакции трудно сделать глубокие выводы. Несостоятельность приведенных выше концепций очевидна, так как с их помощью нельзя, например, объяснить, почему окись, тория катализирует дегидратацию этилового спирта в этилен, но мало активна, для дегидратации его в эфир , или почему почти на всех катализаторах дегидратации происходит превраще-

Аналогичное исследование было проведено Баландиным и Куки-ной в работе по дегидратации и дегидрогенизации изопропи-лового спирта на окиси хрома. При применении этого метода к изучению более эффективных катализаторов дегидратации, безусловно, будут получены ценные результаты.

Успехи в координационной химии, достигнутые за последние годы, внесли значительный вклад в науку о катализе. Особое внимание уделялось соединениям переходных металлов и недостаточно исследовались соединения кремния, алюминия и т.д., в основном из-за отсутствия у них способности к поглощению видимого света. Однако некоторое развитие получили представления о структуре гидратов окисей металлов . Данные этого обзора относительно образования мостиковой связи атомов металлов посредством оксо- и окси-групп позволяют судить о структуре поверхности катализаторов дегидратации.

Тиофен может получаться из бутана или бутенов взаимодействием их с двуокисью серы над катализатором окись молибдена — окись алюминия или окись хрома — окись алюминия. Из высокомолекулярных парафиновых углеводородов наряду с тиофеном получаются алкилтиофены. В табл. 67 даны некоторые примеры этого. Тиофен и алкилтиофены могут получаться при помощи названных выше катализаторов дегидрирования также из парафиновых углеводородов и сероводорода.

По способу, разработанному И. Г. Фарбениндустри, пары этилбензола в смеси с примерно равным количеством водяных паров пропускают через заполненную контактом трубчатую печь, обогреваемую снаружи до 600°. При этом способе работы за один проход образуется примерно 40% стирола. Катализатор состоит главным образом из окиси цинка с добавкой окисей. алюминия, кальция и магния, сульфата калия и хромовокислого калия. Состав нескольких типичных катализаторов дегидрирования приведен в

Состав некоторых катализаторов дегидрирования для получения стирола

3.18. Буянов Р. А. Закоксование и регенерация катализаторов дегидрирования при получении мономеров СК. — Новосибирск: Наука, 1968. - 64 с.

Работы начаты с изучения возможности применения синтетических цеолитов в качестве носителей и катализаторов для получения олефипов дегидрированием соответствующих нормальных алканов. В присутствии всех известных аморфных катализаторов дегидрирования наряду с основной реакцией протекают побочные — дегидроциклизация и изомеризация — с образованием ароматических углеводородов и алканов разветвленного строения. Предполагалось, что кристаллическая структура цеолитов с регламентированными размерами входных окон и полостей создает пространственные затруднения для впутринолостной дегидроциклизации и изомеризации. Эксперименты, проведенные И. Т. Голубченко, подтвердили полное отсутствие в продуктах реакции как ароматических, так и разветвленных алифатических углеводородов. 11 дальнейшем был уточнен механизм этого феномена.' Показано, что в полостях цеолитов типа А, как и на поверхности аморфных; алюмосиликатпых катализаторов и в полостях цеолитов типа X, образуются углеводороды циклической и разветвленной структуры. Отсутствие таких соединений в продуктах реакции является результатом псевдоэффекта селективного дегидрирования и деструкции нормальных алканов. Проявление псевдоэффекта вызвано невозможностью выхода образовавшихся молекул

72. Исследование возможности применения синтетических цеолитов в качестве носителей и катализаторов дегидрирования и крекинга «-парафинов / П. Н. Галич, И. Г. Голубчеико, А. Л. Гутыря, В. С. Гутыря, И. Е. Неймарк / Синтетические цеолиты.— М. : Иад-во АИ СССР.— С. 260—262.

Различие в температурах могло быть следствием неодинаковой природы отложений кокса на катализаторах. Для проверки этого предположения образцы монофункционального кислотного и бифункционального катализаторов были пропитаны растворимой частью одного коксового отложения и после отпаривания растворителя испытаны на термоанализаторе. Выяснилось, что одна и та же коксовая фракция на бифункциональном катализаторе окисляется при меньшей температуре, чем на монофункциональном кислотном, т.е. платина оказывает каталитическое действие на окисление кокса. Этот вывод подтверждается и данными других исследований . Данные О кинетике_ркисле-ния кокса jia катализаторах риформинга ^в литературе отсутствуют. Оксиды переходных металлов подгруппы железа и хрома. В состав катализаторов дегидрирования, гидрообессеривания, риформинга и ряда других входят соединения переходных и благородных металлов, которые проявляют каталитическую активность в окислительно-восстановительных реакциях . Поэтому естественно, что уже в ранних работах, посвященных изучению закономерностей окислительной регенерации катализаторов, содержащих переходные металлы, наблюдали более высокие скорости окисления кокса по сравнению с Таковыми для некаталитического окисления углерода . Однако только в цикле работ сотрудников Института катализа СО -АН СССР детально изучены закономерности каталитического окисления кокса на оксидах чистых переходных металлов, а также промотированных щелочными металлами .

Оксид хрома в условиях, характерных для работы промышленных катализаторов дегидрирования, не восстанавливается до металла, а происходит лишь частичное восстановление поверхности, что и объясняет особенности окисления кокса на нем.

Многочисленные экспериментальные и теоретические исследования расширяют и углубляют наши представления о регенерации. Однако несмотря на заметные успехи, на всех уровнях математического моделирования остается ряд важных нерешенных научно-исследовательских задач. На кинетическом уровне требуется доработка и уточнение кинетической модели процесса. Следует также дополнить схему химических превращений стадиями, учитывающими закономерности выжига коксовых отложений сложного состава, например серосодержащих. Кроме того, в состав катализаторов дегидрирования, риформинга, гидроочистки и других процессов входят соединения переходных и благородных металлов, которые проявляют каталитическую активность в реакциях с участием кислорода. Поэтому факт участия катализатора в процессе окисления также должен быть учтен при создании кинетической модели окислительной регенерации.

Процесс окислительной регенерации катализаторов, будучи одной из важнейших и необходимых стадий многих процессов, непрерывно развивается и совершенствуется. Наибольшее внимание исследователей привлекали процессы регенерации катализаторов крекинга, которые быстро закоксовываются в основном процессе. Такое положение естественно, так как показатели процесса крекинга сильнее других зависят от того, насколько быстро и качественно проведена регенерация катализаторов. Именно поэтому регенерация указанных катализаторов изучена наиболее глубоко как с точки зрения понимания механизма и химизма процесса, так и в плане разработки теоретически обоснованных кинетических моделей, методов расчета и оптимизации регенераторов. В то же время успехи в исследовании окислительной регенерации алюмохро-мовых катализаторов дегидрирования, которые также быстро коксуются, менее значительны.

2. Буянов Р. А. Закоксовывание и регенерация катализаторов дегидрирования при получении мономеров СК.-Новосибирск: Наука, 1968. 64с.: ил.