Главная -> Словарь

Катализирует окисление

В случае циклических КС обоснованно объяснено лишь происхождение тетра- и пентациклических соединений стероидного и тритерпеноидного строения. Структура и изомерный еостав обна-р уженных в нефти прегнанкарбоновых и холановых кислот позволяют с уверенностью считать их предшественниками такие стероидные компоненты живых организмов, как желчные кислоты , стеролы , сапонины . Кислоты гопанового ряда могут быть обязаны своим происхождением пентациклическим тритерпанам, распространенным в высших растениях, синезеле-ных водорослях и прокариотических микроорганизмах. С протеканием в недрах катализируемой кислотами деградации растительных тритерпанов, в частности бетулина , связывают появление в нефти оксиаллобетул-2-ена . Продуктами окислительной деструкции тритерпанов являются, вероятно, и насыщенные би- и трициклические КС, в том числе кислоты .

Получают дифенилолпропан конденсацией фенола и ацетона, катализируемой кислотами:

Терпеновые углеводороды обнаруживают общую для них способность к катализируемой кислотами реакции разрыва кольца. Примером изомеризации с разрывом кольца может служить изомеризация а-пинена в присутствии 4-хлор-1-нафталинсульфоновой кислоты . Продуктами этой реакции являются дипентен , терпинолен и а-терпинен . Ключевой стадией при этой реакции изомеризации является образование иона из иона в результате ^-расщепления:

цию . Как было отмечено в разделе, посвященном нецепным реакциям, облучение алканов ведет к образованию алкенов. Поскольку при обычных катализируемых кислотами реакциях изомеризации добавление алкенов, как известно, инициирует цепь реакций изомеризации и длина реакционной цепи, как правило, увеличивается с уменьшением концентрации алкена, легко можно объяснить влияние облучения. Согласно этому взгляду облучение по своему действию равноценно добавлению промотирующего алкена. Увеличение интенсивности побочных реакций крекинга, наблюдаемое при облучении, следует считать характерной особенностью радиационного инициирования. При обычной изомеризации м-гексана побочные реакции усиливаются с увеличением жесткости или степени превращения. Наблюдаемое усиление побочных реакций отражает промотирующее влияние, которое радиация косвенно оказывает на активность катализатора. Если допустить, что действие облучения по существу сводится к непрямому химическому промотированию, то радиационный метод дает сведения, позволяющие глубже понять механизм катализируемой кислотами изомеризации.

7. Показано, что в реакции первичных спиртов с трет-бутилгипохлоритом, катализируемой кислотами , протекает О-хлорирование спиртов с образованием н-аклилгипохлоритов и сложных эфиров, являющихся их производными и образующихся в результате их индуцированного гемолитического распада. При взаимодействии вторичных аминов с н-алкилгипохлоритами в СС14 при 20-25°С селективно протекает N-хлорирование с образованием соответствующих N,N-дизамещенных хлораминов с высокими выходами.

Механизм реакции олигомеризации олефинов, катализируемой кислотами, ранее был описан Л. Шмерлин-гом и В.Н. Ипатьевым и хорошо согласуется с классической теорией образования карбкатионов :

Механизм реакции олигомеризации олефинов, катализируемой кислотами, хорошо согласуется с классической теорией образования карбокатионов и ранее был описан Л. Шмерлингом и В. Н. Ипатьевым. Было показано, что на фосфорно-кислотном катализаторе P2Os-SiO2 при давлении 2—7 МПа и температуре около 200 °С из пропилена образуются только жидкие оли-гомеры , что объясняется протеканием реакций глубокой изомеризации и быстрого обрыва цепи, скорость которых оказалась выше скорости реакции роста цепи. Действительно, при хроматографировании продуктов полимеризации пропилена на фосфорно-кислотном катализаторе находили значительное число пиков, соответствующих соединениям с числом углеродных атомов с 6 до 12 .

Получение МАЭГ из этого сырья основано на катализируемой кислотами реакции конденсации аллилового спирта с гли-цидолом, протекающей с раскрытием оксиранового кольца:

Хотя условия, в которых может происходить 1,3-перемещение, еще не полнос*гью выяснены, оно является, по-видимому, еще одним возможным путем катализируемой кислотами изомеризации углеводородов. Было пред-; положено, что образованию необходимых промежуточных четырехчленных колец способствует накопление алкилышх групп у кольцевых атомов угле-, рода, находящихся в кольце - ,

няется как результат обмена ионов калия на кислотные центры. Вольту и Веллер сообщили, что окись калия снижает относительную кислотность системы окись хрома — окись алюминия, определяемую методом адсорбции хинолина, и активность в катализируемой кислотами реакции изомеризации пентена-1, проводимой при температуре 300° и атмосферном давлении. Однако в системе, взятой указанными исследователями, калий снижал также и гидро-дегидрогенизационную активность, которая определялась как гидрированием этилена при —78°, так и дегидрированием циклогексана при 538° и атмосферном давлении. В табл. 10 приведены данные о влиянии окиси калия на свойства алюмо-хромовых катализаторов; сюда же включены результаты исследований влияния добавок окиси калия и окиси церия, полученные Арчибальдом и Гринсфельдером .

При добавлении никеля к алюмо-хромовому катализатору возрастает его дегидрогенизационная активность, но не наблюдается рост избирательности в реакции изомеризации. Выходы продуктов изомеризации даже несколько снижаются ввиду возросшей крекирующей активности. Подобные же результаты получены и при добавлении к катализатору небольших количеств платины. Дегидрогенизационная активность растет, но на выходе продуктов изомеризации это не сказывается. Анализ результатов дает право полагать, что лимитирующей ступенью скорости реакции изомеризации в присутствии алюмо-хромового катализатора является скорость катализируемой кислотами реакции изомеризации промежуточного ненасыщенного соединения, а не скорости реакций образования этого промежуточного соединения и гидрирования олефинового углеводорода изостроения.

На втором этапе при температуре 350-480°С из катализатора выгорает основная масса кокса. При этом кокс, локализованный в области каталитического действия металла выгорает при температуре ~375°С, а кокс носителя - при температуре 440-460°С. Платина катализирует окисление, реакция идёт с выделением тепла, поэтому на этой стадии важно не допустить перегрева слоя катализатора и спекания платины. С этой целью концентрация кислорода в циркулирующем инертном газе не должна превышать 1% об.

В довольно многих патентах вредное действие ядов предлагается снижать нанесением на катализатор тех или иных металлов. Например, в катализатор крекинга, отравленный железом, предлагается вводить бериллий . Отравление катализатора железом особенно необходимо предотвращать в случае периодических процессов. Во время цикла крекинга сера, вносимая с сырьем, соединяется с железом реактора и образуется сульфид железа. Во время регенерации воздух превращает сульфид железа в окись, которая откладывается на катализаторе и таким образом уменьшает его активность. Кроме того, окись железа катализирует окисление, и выжиг кокса идет в основном до СО2 вместо СО, что вызывает значительное повышение температуры во время регенерации.

На втором этапе при 350—450 °С из катализатора выгорает основная масса кокса. Платина катализирует окисление, и поэтому на этой стадии очень важно не допускать чрезмерно интенсивного горе-

цию, повышают температуру процесса до допустимого уровня, чтобы не изменить соотношения основных функций катализатора. Для более полного восстановления активности и селективности катализаторов их периодически, а на некоторых установках непрерывно подвергают окислительной регенерации осушенными дымовыми газами, содержащими 0,5—1% кислорода. Выгорание кокса происходит со скоростью, значительно большей, чем при регенерации алюмосиликата, так как платина активно катализирует окисление.

Вакуумные дистилляты подвергают гидроочистке в связи с необходимостью облагораживать сырье каталитического крекинга и получать малосернистые котельные топлива. В последнем случае гидроочищенный вакуумный дистиллят смешивают с другими компонентами и получают котельные топлива с содержанием серы не более 1%. Гидроочистка остаточных фракций усложняется наличием в сырье металлов, особенно ванадия и никеля, которые дезактивируют катализатор. Так, активность катализатора, содержащего 7,2% V2O5, примерно на 2 пункта меньше, чем свежего катализатора, а после . накопления до 13,6% V2O5 — на 24 пункта меньше . При окислительной-регенерации катализатора ванадий, отложившийся на его поверхности, катализирует окисление SO2 в S03; образующиеся при%этом сульфаты снижают его гидрирующую активность.

Очистка топливных дистиллятов раствором щелочи с усилителями. С увеличением доли переработки сернистых и высокосернистых нефтей стало невозможно получать высококачественные топлива без специальной их очистки от активных серосодержащих соединений, в частности от меркаптанов. Несмотря на то, что глубокого обессеривания легких дистиллятных топлив можно достигнуть только гидроочисткой, за рубежом широко применяют и другие методы демеркаптанизации. Меркаптаны, содержащиеся в нефтяных фракциях, удаляют, переводя их в менее активные соединения — дисульфиды. Одним из наиболее распространенных методов демеркаптанизации является процесс мерокс*, осуществляемый в присутствии катализатора — хелатного соединения металлов. Это соединение в окисленной форме катализирует окисление меркаптанов при обычной температуре с образованием дисульфидов по следующему уравнению:

Показано , что цеолит H-ZSM-5 в достаточно мягких условиях катализирует окисление фенола пероксидом водорода до гидрохинона.

Кроме увеличения темпа изнашивания и нагарообразования, повышение содержания серы в топливе вызывает и другие нежелательные явления: ускоряются процессы окисления и старения масла , значительно возрастает интенсивность накопления отложения в маслофильтруюших устройствах двигателя.

Соединения палладия также находят применение в каталитическом окислении спиртов кислородом. Среди многочисленных комплексов палладия наибольшее распространение получили соли PdCl2 и Pd2. Ацетат палладия в растворе диметил-сульфоксида , содержащем NaHC03, эффективно катализирует окисление бензиловых и аллиловых спиртов кислородом в соответствующие карбонильные соединения.

Возникающий при этой реакции углеводородный радикал встречает другую молекулу кислорода и таким образом цепь продолжается. Найдено, что свободный трифенилметил катализирует окисление ряда соединений вследствие образования им перекисного радикала, инициирующего реакционные цепи, часто большой длины.

На втором этапе при температуре 350-450°С на катализаторе выгорает основная масса кокса. По современным представлениям, в этом температурном интервале горит кокс, отложившийся на той части поверхности катализатора, которая непосредственно примыкает к платиновым центрам. Платина катализирует окисление, и поэтому на этой стадии очень важно тщательно контролировать скорость горения кокса. С этой целью концентрацию кислорода в инертном газе на входе в реакторы ограничивают 0,6-0,855 об., а температурный перепад в реакторе 40-50 градусов. При значительном повышении температуры в слое катализатора может произойти спекание катализатора и даже разрушение внутренних устройств реактора.