Главная -> Словарь

Количество полициклических

Этим -еще раз был подтвержден факт, установленный ранее Гей-Люссаком и другими, что органическое вещество, обработавшее хлором, обладает способностью удерживать этот элемент. Некоторые исследователи указывали также, что количество поглощенного хлора эквивалентно выделившемуся хлористому водороду.

Окисляемость реактивных топлив в лабораторных условиях оценивают, регистрируя количество поглощенного кислорода в зависимости от температуры, времени окисления, наличия инициаторов цепей и ингибиторов. При достаточно большой концентрации растворенного в топливе кислорода , что достигается барботированием воздуха или кислорода, при постоянной температуре зависимость количества поглощенного кислорода !A; от времени т в координатах т—УД для топлива, полученного глубоким гидрированием, линейна . Приведенные данные показывают, что в реактивном топливе, не содержащем естественных ингибиторов, процесс окисления протекает без индукционного периода с постоянной скоростью, а продукты превращения углеводородов не тормозят и не ускоряют окисление.

О наличии в реактивных топливах углеводородов со слабыми С—Н-связями можно судить по результатам окисления топ-лив 0,1 н. раствором КМпО4 в кислой среде при 25 °С в течение 30 мин . Количество поглощенного кислорода , выраженное в мгг на 100 мл окисляемого продукта, определяют для исходного топлива и для топлива, предварительно окисленного в атмосфере воздуха в течение 7 ч при100°С и в течение 100 мин при 150 °С — соответственно ПКюо и HKi6c. Значения ПК топлив и входящих в их состав ароматических , парафиновых и нафтеновых углеводородов приведены в табл. 2.7 .

Точность данных Ньюитта для статических систем может серьезно оспариваться. Заметное влияние небольших изменений температуры реакции на распределение продуктов и особенно на отношение С02 : СО трудно объяснить без учета влияния поверхности. Так, найденная в продукте уксусная кислота, очевидно, образуется в результате окисления ацетальдегида на поверхности сосуда или конденсированных продуктов. Нет никаких данных, позволяющих рассчитать количество поглощенного кислорода.

Полагают, что процесс окисления сильно зависит от температуры. При повышении температуры на каждые 10° С количество поглощенного кислорода увеличивается более чем вдвое. В табл. П-3 приведены результаты окисления очищенного кислотой нафтенового масла за 24 ч в интервале температур 160—180° С. Кислород циркулировал через 40-граммовый образец масла при атмосферном давлении.

Третичные спирты. Изобутилен активно поглощается 60—65%-ной серной кислотой, а под давлением — даже более слабым раствором кислоты, причем количество поглощенного изобутилена зависит скорее от наличия воды, чем от содержания кислоты. Например, при концентрации серной кислоты 35% поглощение может составлять до 7,2 моля изобутилена на 1 молъ серной кислоты . При этом очевидно, что олефин присутствует в растворе в виде спирта. Подобным образом пять эквивалентов триметилэтилена можно растворить в 46%-ной кислоте . Поскольку даже разбавленные кислотные растворы олефинов с третичным углеродным атомом выделяют олефин при нагревании, реакционную смесь обычно нейтрализуют перед ступенью гидролиза.

Влияние сероорганических соединений на окисляемость топлив, содержащих непредельные углеводороды, в значительной мере зависит от наличия и характера антиокислителей .. Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды задерживают процесс окисления бензинов, не содержащих антиокислительных присадок. При окислении бензинов, содержащих меркаптаны, в первые часы количество поглощенного кислорода несколько возрастает, а затем уменьшается; кривые поглощения кислорода имеют перегиб. На первых этапах окисления какая-то часть поглощенного кислорода, очевидно, расходуется на инициированное окисление самих меркаптанов.

Введение деактиватора уменьшает количество поглощенного кислорода при окислении , снижает количество продуктов окисления в присутствии всех исследованных металлов и восстанавливает индукционный период окисления .

Бензин Количество поглощенного кисло- Содержание ТЭС, г/кг Осадок свинцовых

Рис. 5.3. Содержание продуктов окисления топлива при 130°С и количество поглощенного кислорода в зависимости от времени окисления т :

В сложном процессе количество поглощенного тепла равно сумме количеств тепла, поглощенного на отдельных стадиях:

При переработке мазутов, содержащих значительное количество-полициклических углеводородов с большим числом колец и короткими алифатическими цепями в молекулах, легко окисляющихся и ухудшающих вязкостно-температурные свойства масел, рассмотренные выше методы очистки оказываются недостаточно удовлетворительными. Поэтому с увеличением потребления смазочных масел и необходимостью перерабатывать мазуты не только отборных масляных нефтей, но и менее качественных получила распространение селективная очистка, т. е. очистка при помощи селективных растворителей. Этот метод очистки основан на подборе растворителей, обладающих при определенной температуре и соотношении количества растворителя и очищаемого масла разной растворяющей способностью к нежелательным и полезным компонентам масла.

Сравнивая спектры узких фракций ароматических углеводородов, полученные в ультрафиолетовой области, со спектрами химически чистых бензола, нафталина, фенантрена, антрацена и др., установили, что в масляных фракциях присутствуют гомологи этих углеводородов, а также ароматические углеводороды с большим числом колец в молекуле. В легких масляных фракциях присутствуют в основном гомологи бензола и нафталина. В -более тяжелых фракциях обнаружены MQHO-, би-и некоторое количество трициклических углеводородов. Во фракциях с 'более высокой температурой кипения и остатках от вакуумной перегонки мазута содержатся гомологи нафталина, фенантрена и антрацена и значительное количество полициклических углеводородов, т. е. чем выше пределы выкипания фракции, тем больше циклов в молекуле ароматических углеводородов. В большинстве работ 60—60-х годов утверждалось, что в неф-тях не содержится ароматических углеводородов, имеющих более четырех ароматических циклов. Однако в исследованиях последних .лет есть указание об идентификации в нефтях ароматических углеводородов с шестью и семью циклами. Последовательным применением ионообменной,, гельпросачивающей и тонкослойной хроматографии в нефтяном дистилляте 335—550 °С установлено наличие полициклических ароматических углеводородов с 5—8 циклами.

присутствуют в основном гомологи бензола и нафталина. В более тяжелых фракциях обнаружены моно-, би-и некоторое количество трициклических углеводородов. Во фракциях с более высокой температурой кипения и остатках от вакуумной перегонки мазута содержатся гомологи нафталина, фенан-трена и антрацена и значительное количество полициклических углеводородов, т. е. чем выше пределы выкипания фракции, тем больше циклов в молекуле ароматических углеводородов. В большинстве работ 60—60-х годов утверждалось, что в неф-тях не содержится ароматических углеводородов, имеющих более четырех ароматических циклов. /Однако в исследованиях последних лет есть указание об идентификации в нефтях ароматических углеводородов с шестью и семью циклами. Последовательным применением ионообменной, гельпросачивающей и тонкослойной хроматографии в нефтяном дистилляте 335—550 °'С установлено наличие полтщиклических ароматических углеводородов с 5—8 циклами.

Предполагалось, что нейтральные смолы представляют собой вещества, образующиеся в результате окислительной конденсации ароматических и нафтеновых углеводородов. Однако более глубокое изучение свойств естественных и искусственных смолистых продуктов опровергает предположение об их тождественности . Анализируя результаты собственных исследований и имеющиеся литературные данные, С. Р. Сергиенко говорит о большой доле циклических элементов структуры в молекулах нефтяных смол. В состав циклических элементов входят ароматические, циклопарафиновые и гетероциклические кольца, они соединены между собой алифатическими цепочками и имеют алкильные боковые цепи. В последних могут находиться и циклические заместители. Конденсированные структурные элементы молекул смол, не подвергавшихся термической обработке, обычно содержат 2—3 кольца. Поликонденсированные структурные элементы если и присутствуют, то в очень незначительном количестве. В смолах, выделенных из тяжелых нефтяных дистиллятов и остатков, подвергавшихся термическому воздействию, содержится значительное количество полициклических структур.

При исследовании масс-спектрометрическим методом продуктов превращений вакуумного дистиллята показано,- что би- и полнцикли- ческие углеводороды подвергаются при гидрокрекинге глубокому распаду с образованием моноциклических систем 38. Из анализа, изменения группового состава сырья в ходе гидрокрекинга видно, что количество моноциклических насыщенных углеводородов и парафинов уменьшается, а количество полициклических насыщенных углеводородов и полицйклических ароматических углеводородов проходит через максимум 39. Эти данные коррелируют с представлениями о последовательности процессов гидрирования колец .

Результаты работы установки каталитического крекинга в значительной мере зависят от характера сырья, подвергнутого гидроочистке. Значительно изменяется углеводородный состав гидроочищенного сырья каталитического крекинга — уменьшается количество полициклических ароматических углеводородов, возрастает содержание моноциклических нафтеновых и ароматических углеводородов и резко -снижается содержание смол и асфальтенов . Наибольший эффект достигается при гидрировании сырья с высоким содержанием серы, азота, ароматических углеводородов, коксообра-зующих компонентов и металлоорг-анических соедине-

Данные табл. 138 показывают, что масла, содержащие повышенное количество полициклических ароматических углеводородов, отличаются высокими эксплуатационными свойствами. Предположение, что различие эксплуатационных свойств указанных масел обусловливается особенностями структуры нафтено-парафиновых углеводородов, как основной группы соединений, вновь не подтвердилось.

Вязкостно-температурные свойства масел типа МС-20, содержащих увеличенное количество полициклических ароматических углеводородов , не хуже, чем масла МК-22, являющегося наилучшим из приведенных выше остаточных масел. Интересно отметить, что и такой показатель качества масел, как коксовое число, у искусственных смесей нафтено-парафиновых и аромати-

Следует отметить, что имеется возможность дальнейшего улучшения эксплуатационных свойств опытных образцов масла МС, выработанных нефтемаслозаводом. Так как масла эти содержат увеличенное количество полициклических углеводородов аромати-ки, обеспечивающих их стабильность, не нужно сохранять в масле излишнее количество смол. В дальнейшем целесообразно снизить содержание смолистых веществ; при этом будут улучшены вязкостные свойства масла и уменьшено осадкообразование в двигателе.

Результаты работы установки каталитического крекинга в значительной мере зависят от характера сырья, подвергнутого гидроочистке. Значительно изменяется углеводородный состав гидроочищенного сырья каталитического крекинга — уменьшается количество полициклических ароматических углеводородов, возрастает содержание моноциклических нафтеновых и ароматических углеводородов, и резко снижается содержание смол и асфальтенов.