Главная -> Словарь

Нормальными парафиновыми

В настоящее время парафиновые углеводороды с прямой цепью выделяют из нефти и ее фракций при помощи мочевины. Как наблюдал впервые в Германии Ф. Бенген , мочевина дает с к-парафинами кристаллические аддукты, в то время как разветвленные парафиновые углеводороды, а также нафтеновые и ароматические этой способностью не обладают. Эти аддукты могут быть отделены от жидкой фазы фильтрованием или центрифугированием, промыты подходящим растворителем, а затем разрушены горячей водой. В результате отделяется маслообразная смесь парафиновых углеводородов нормального строения. Так как аддукты образуются только с нормальными парафинами, а изопарафины, имеющие в общем меньшее значение для дальнейшей химической переработки, одновременно отделяются, то этот новый способ с точки зрения химической переработки содержащихся в нефтях парафинов приобретает еще большее значение.

Как видно из таблицы, бензины из нефтей Понка, Восточного Тексаса, Брэдфорда и Мичигана близки по своему составу. Все они богаты нормальными парафинами. Бензин из нефти Мичигана содержит значительное количество парафиновых углеводородов с длинными цепями. Бензин из нефти месторождения Винклер относится к редко встречающемуся типу изопарафиновых бензинов. Бензины из нефти месторождений Мидуэй и Конроэ являются представителями соответственно циклопарафиновых

Рис. 5. Зависимость константы равновесия от температуры для комплексов мочевины с нормальными парафинами.

Рис. 9. Зависимость константы равновесия от длины цепи комплексов мочевины с нормальными парафинами.

Мочевина образует кристаллические комплексы с соединениями, содержащими длинные, неразветвленные углеродные цепи, например с нормальными парафинами, в то время как тиомочевина образует комплексы с молекулами, содержащими умеренное число ветвей или циклов, так что поперечное сечение молекулы достигает размеров приблизительно 5,8—6,8 А . В области высокомолекулярных соединений оба реагента иногда дают одинаковые результаты, однако применение мочевины и тиомочевины требует хорошего понимания структурных особенностей.

- Для выделения нормальных парафинов фракции нефти смешивают с насыщенным при высокой температуре спиртовым или водным раствором мочевины и энергично перемешивают. При этом происходят быстрое взаимодействие мочевины с нормальными парафинами. Смесь охлаждают до 25°С и взвесь комплексов отделяют во вра-•аедемся фильтре или центрифуге. Выделенные комплексы легко разлагаются при обработке горячей водой, в результате чего образуется два слоя: слой масла и водный раствор мочевины.

то ясно, что гидрокрекинг может приводить к образованию значительно больших количеств изопарафинов по сравнению с нормальными парафинами той же молекулярной массы, чем изомеризация.

В 50-е годы В. С. Гутыря занимается исследованиями в области карбамид-ной депарафинизации. Ему принадлежит идея практического применения способности карбамида к образованию соединений включения с нормальными парафинами для извлечения их из нефтяных фракций. Выделение нормальных парафинов, являющихся ценным сырьем для химической промышленности, из топливных фракций представляло собой весьма сложную техническую задачу, позволившую решить одновременно проблему повышения октановых чисел топлива. Исследования в этой области, выполненные А. Б. Тертеряном,; Л. А. Куприяновой, А. Г. Исмайловым, С. А. Тертерямом, М. Н. Надировой и другими, завершились разработкой в короткие сроки и промышленным внедрением процесса карбамидной депарафинизации керосино-газойлевых фракций с получением нормальных парафинов С12—С20. Проведение депара-фииизации водно-изопропанольным раствором карбамида обеспечило достижение надлежащей глубины процесса и весьма высокой степени чистоты парафинов.

В комплексах молекулы мочевины располагаются в виде спирали за счет водородных связей между кислородом и аминогруппами соседних молекул. В результате этого образуется канал, в котором располагается молекула вещества, образующего комплекс. Комплексы образуют только те молекулы, поперечные размеры которых меньше поперечных размеров канала. Кристаллы чистой мочсиины — тетрагональные призмы. Комплексы мочевины с нормальными парафинами кристаллизуются в виде гексагональных призм. Подсчитано, что поперечный размер образующегося канала равеа 4,9 А, а поперечные размеры цепи нормального парафина равны 3,8 на 4А.

При этом происходит быстрое взаимодействие мочевины с нормальными парафинами.

Скорость крекинга заметно увеличивается по сравнению с нормальными парафинами при наличии четвертичных атомов углерода

В данной работе для выделения нормальных парафиновых углеводородов мы пользовались мочевиной. Способность последней давать кристаллические продукты взаимодействия с нормальными парафиновыми углеводородами и другими органическими соединениями, обладающими нормальной угле-

В нашей работе для выделения нормальных парафиновых углеводородов мы пользовались мочевиной. Способность мочевины давать кристаллические продукты взаимодействия с нормальными парафиновыми углеводородами и другими органическими соединениями, обладающими нормальной углеродной цепью, открыта Ф. Бенгеном . Это открытие Ф. Бснгена послужило в дальнейшем объектом исследования ряда авторов .

Агрегатное состояние карбамида влияет и на температурный режим процесса. По варианту ИНХП АН АзССР используют насыщенный раствор карбамида в смеси воды и изопропанола. Особенностью реакции комплексообразования в таких условиях является быстрое уменьшение концентрации карбамида за счет его вступления в комплекс с нормальными парафиновыми углеводородами исходного сырья. Поэтому для поддержания более или менее постоянной концентрации карбамида в зоне реакции комплексообразование проводят в переменном температурном режиме. На входе в реакторный блок

Сырая нефть Понка является типичной нефтью месторождения Мид-Континента, из которой добывается бензин, богатый нормальными парафиновыми углеводородами, и тяжелые фракции, богатые циклопарафино-выми углеводородами. Помимо сырой нефти Понка, Россини с сотрудниками были исследованы бензины шести других типичных нефтей, например нефти месторождений Брэдфорда , Восточного Тексаса, Винклера , Конроэ , Гриндал-Каукаулина и Мидуэя . Эти бензины изучались по более простой схеме, чем бензины из нефти Понка: определялось содержание только парафиновых и циклопарафиновых, а также ароматических углеводородов . Эти результаты приведены в табл. 2.

В варианте получения "максимального октанового числа свежее сырье поступает в процесс изомеризации, смешиваясь до этого с десорбированными нормальными парафиновыми углеводородами. Получение продукта с максимальным октановым числом является результатом влияния нескольких факторов; превращение

Мягкие парафины, состоящие из углеводородов С10—С2 о получают при карбамидной депарафинизации дизельной фракции нефти. Процесс основан на способности мочевины образовывать комплексные соединения с нормальными парафиновыми углеводородами. Образующиеся комплексы отделяют фильтрацией или другим способом от основной массы жидкого нефтепродукта. Затем разлагают горячей водой. Выделившиеся нормальные парафиновые углеводороды используют в различных синтезах.

Хорошая восприимчивость мангышлакского петролатума к модификаторам структуры подобного типа объясняется не только высоким содержанием в нем парафино-нафтеновых углеводородов, но и их строением. Наиболее высокоплавкие углеводороды этого петролатума в основном представлены нормальными парафиновыми углеводородами, имеющими наибольшее .кристаллографическое сродство к вводимым н-алканам. Микроструктура кристаллов

Рис. 79. Зависимость константы равновесия от температуры для комплексов карбамида с нормальными парафиновыми углеводородами:

Комплексообразование с тиокарбамидом. Способность тиокарб-амида образовывать комплексы с некоторыми веществами была открыта независимо друг от друга Фаттерли и Англа в середине 40-х годов. Канальные соединения включения тио-карбамида подобны комплексам карбамида с нормальными парафиновыми углеводородами. Однако в то время как карбамид образует комплексы с углеводородами, содержащими углеродную цепь нормального строения, тиокарбамид, в кристаллической решетке которого образуются каналы большого диаметра , способен к комплексообразованию с изо-парафиновыми и циклическими углеводородами. Методы комплексообразования с карбамидом и тиокарбамидом дополняют друг друга при разделении смесей углеводородов и дают возможность достигать некоторой избирательности.

Кроме нормальных парафинов на активированном угле могут адсорбироваться изопарафины, имеющие прямой участок в цепи, нафтеновые и ароматические углеводороды с боковыми цепями нормального строения, однако их адоорбируемость значительно ниже. Различие в адсорбируемое™ на угле парафинов нормального строения, с одной стороны, и изопарафинов и циклических углеводородов с прямыми цепями, с другой стороны, объясняется стерическим фактором, появляющимся из-за наличия разветвлен-ности или колец в молекулах углеводородов. Стерический фактор, по-видимому, оказывает большее влияние при наличии колец, чем при разветвленное™ цепей, поэтому наиболее слабо на активированном угле адсорбируются нафтены, наиболее прочно — нормальные парафины, а изопарафины занимают промежуточное положение. Наличие длинных боковых целей у нафтеновых углеводородов приближает их по адсорбционной способности к парафинам нормального строения, а адсорбционная способность изопара-финов зависит от 'степени разветвленное™ их молекул, причем гари сильной разветвленное™ эти углеводороды по адсорбируемо-сти .приближаются к нафтенам. Поэтому на активированном угле нельзя полностью отделить нафтеновые и изопарафиновые углеводороды от парафинов нормального строения, а можно получить фракции, обогащенные нафтеновыми, изопарафиновыми и нормальными парафиновыми углеводородами.

Хорошая восприимчивость мангышлакского петролатума к модификаторам структуры подобного типа объясняется не только высоким содержанием в нем парафино-нафтеновых углеводородов, но и их строением. Наиболее высокоплавкие углеводороды этого петролатума в основном представлены нормальными парафиновыми углеводородами, имеющими наибольшее кристаллографическое сродство к вводимым н-алканам. Микроструктура кристаллов