Главная -> Словарь

Образующихся непредельных

3) добавление к топливам депрессорных присадок, которые эффективно снижают их температуры застывания. В качестве депрес — соро 1 промышленное применение получили сополимеры этилена с вини/\ацетатом. Поскольку они практически не влияют на температуру помутнения топлив, большинство исследователей считает, что депрес — сор, адсорбируясьна поверхности образующихся кристаллов парафи — нов, препятствует их агрегации с формированием объемного каркаса.

Зависимость между молекулярным весом парафина и размерами образующихся кристаллов обусловливается в основном следующим. С повышением молекулярного веса уменьшается подвижность молекул парафина. Это затрудняет их диффузию к ранее возникшим центрам кристаллизации и вызывает новообразование дополнительных кристаллических зародышей. Поэтому при кристаллизации высокомолекулярного высококипящего парафина выделяющаяся из раствора твердая фаза распределяется среди большого числа возникающих центров кристаллизации, вследствие чего размер образовавшихся кристалликов оказывается мелким. Детальный разбор и аналитическое обоснование описанного выше механизма влияния молекулярного веса парафина на размер образуемых им кристалликов был дан одним из авторов в работе .

Весьма большую роль в кристаллообразовании парафине» играют мелкокристаллические высококипящие парафины, влияющие на структуру парафинов с более низкими температурами; кипения. При добавке к раствору крупнокристаллического парафина даже самых незначительных количеств высококипящих мелкокристаллических парафинов сразу же резко снижаются размеры образующихся кристаллов. Это обусловливается тем, что высококипящие парафины, будучи менее растворимыми в различных растворителях, в том числе и в нефтяных маслах, начинают выкристаллизовываться первыми и образуют большое число центров, кристаллизации. Последующее выделение менее высококипящих и по природе крупнокристаллических парафинов происходит на уже образовавшихся многочисленных центрах кристаллизации, вследствие чего вся выкристаллизовавшаяся масса парафина рассеивается по этим многочисленным центрам кристаллизации, приобретая в результате этого мелкую структуру, отвечающую наиболее высококипящей высокомолекулярной ее части.

Величина образующихся кристаллов зависит не только от средней скорости охлаждения раствора, но и от изменений ее-в процессе охлаждения. Резкое повышение скорости охлаждения может опять привести к появлению новых центров кристаллиза-ции и образованию мелкой структуры. Для иллюстрации на рис. 16 показана серия последовательных микрофотографий об-

Аналитический разбор влияния скорости охлаждения и других условий кристаллизации на число и размеры образующихся кристаллов, а также графическая интерпретация этого процесса в различных его вариантах изложены в работе .

мелких капель. При отрицательных температурах капли превращаются в кристаллы льда, которые способны забивать фильтры и нарушать подачу бензина в двигатель. Растворимость воды в бензинах и масса образующихся кристаллов льда зависит от содержания в бензинах ароматических углеводородов: чем их больше, тем выше растворимость воды. Наиболее гидроскопичным является бензол, в котором при 20 °С растворяется 0,0582% воды. Поэтому содержание ароматических углеводородов, и в частности бензола, для снижения опасности образования кристаллов льда при охлаждении бензинов" должно быть ограниченным.

Растворимость воды в бензинах и масса образующихся кристаллов льда зависит от содержания в бензинах ароматических углеводородов: чем их больше, тем выше растворимость воды. Наиболее гигроскопичным является бензол, в котором при 20 °С растворяется 0,0582 % воды.

Если твердая фаза состоит из углеводородов различных гомологических рядов и их растворимость в охлаждаемой жидкой фазе такова, что в момент кристаллизации выделяется более одного типа углеводородов, то твердая фаза образует либо смешанные кристаллы, либо нечетко выраженную кристаллическую форму. При достаточном избытке жидкой фазы, способной при данной температуре удерживать в растворе все группы твердых углеводородов кроме одной, по мере охлаждения раствора остальные группы могут кристаллизоваться на решетках первично образовавшихся кристаллов. Если сохраняется некоторое оптимальное соотношение между выделяющимися углеводородами, то форма кристалла соответствует первично образующейся. В идеальном случае на решетке первично образующихся кристаллов накапли-

что в структуру кристаллов твердых углеводородов присадка не внедряется. Ее молекулы сосредоточены на поверхности частиц вследствие адсорбционных сил и способствуют агрегированию образующихся кристаллов твердых углеводородов. С увеличением концентрации присадки наблюдается переход от компактных агрегатов к беспорядочным скоплениям частиц и при высоких концентрациях— вновь образование компактных агрегатов, но уже меньших размеров по сравнению с кристаллами, образовавшимися в области малых концентраций присадки. Это хорошо согласуется с изменением скорости фильтрования суспензии петролатумов в зависимости от концентрации вводимой присадки. Смолы, содержащиеся в петролатуме, снижают эффективность присадок как модификаторов структуры твердых углеводородов в процессе обез-масливания. Скорость фильтрования суспензии твердых углеводородов при обезмасливании обессмоленного петролатума во всем интервале концентраций вводимой присадки выше , чем в случае необессмоленного сырья . Различие во взаимном влиянии смол и вводимых присадок на процесс кристаллизации твердых углеводородов при депарафинизации и обезмасливании объясняется, с одной стороны, разным углеводородным составом жидкой фазы, выделяемой в этих процессах, а с другой стороны, разной структурой смол, содержащихся в рафинатах и петролатумах. Наличие присадок в конечных продуктах не всегда желательно с точки зрения эксплуатационных свойств последних.

церезина, полученного при обезмасливании петролатума западносибирских нефтей в присутствии «-алкана €22 , показывает, что присутствие этого углеводорода существенно влияет на размер и форму образующихся кристаллов. При его оптимальных концентрациях образуются крупные компактные кристаллы; твердых углеводородов, что приводит к повышению скорости и; четкости разделения фаз при фильтровании суспензии. Следовательно, к-алканы — неполярные модификаторы структуры твердых углеводородов в процессе обезмасливания петролатума обладают сокристаллизационным механизмом действия.

Если твердая фаза состоит из углеводородов различных гомологических рядов и их растворимость в охлаждаемой жидкой фазе такова, что в момент кристаллизации выделяется более одного типа углеводородов, то твердая фаза образует либо смешанные кристаллы, либо нечетко выраженную кристаллическую форму. При достаточном избытке жидкой фазы, способной при данной температуре удерживать в растворе все группы твердых углеводородов кроме одной, по мере охлаждения раствора остальные группы могут кристаллизоваться на решетках первично образовавшихся кристаллов. Если сохраняется некоторое оптимальное соотношение между выделяющимися углеводородами, то форма кристалла соответствует первично образующейся. В идеальном случае на решетке первично образующихся кристаллов накапли-

равновесие сдвигается вправо с повышением температуры и снижением давления. В то же время повышение парциального давления водорода способствует подавлению побочных реакций уплотнения образующихся непредельных углеводородов, приводящих в итоге к отложениям кокса на катализаторе и падению активности последнего. Исходя из этих соображений, для всех модификаций промышленных установок риформинга предусматривалось повышенное давление, которое определялось в первую очередь активностью катализатора.

Соотношение между реакциями крекинга и изомеризации высококипящих парафиновых углеводородов" в значительной мере зависит от типа применяемого катализатора. Применяя катализатор с высокой изомеризующей способностью, можно, как показано выше, получать преимущественно продукты изомеризации при подчиненном образовании продуктов расщепления. Такой подход лежит в основе процесса гадроизомеризации различного парафин-содержащего сырья . Кроме того, используя селективный катализатор, избирательно расщепляющий нормальные и малоразветвленные парафиновые углеводороды, можно удалять такие компоненты сырья в виде легких фракций при практическом отсутствии реакции изомеризации. На этом основан процесс каталитической депарафинизации нефтяного сырья . Наряду с реакциями изомеризации и крекинга возможно дегидрирование части парафинов с последующей циклизацией образующихся непредельных углеводородов . Часть полученных таким образом нафтеновых углеводородов может, в свою очередь, подвергаться дегидрированию с образованием ароматических углеводородов. Указанные продукты реакций дегидроциклизации и дегидрирования обнаружены в тяжелой фракции гидроизомеризата технического парафина .

Соотношение между реакциями крекинга и изомеризации высококипящих парафиновых углеводородов в значительной мере зависит от типа применяемого катализатора. Применяя катализатор с высокой изомеризующей способностью, можно, как показано выше, получать преимущественно продукты изомеризации при подчиненном образовании продуктов расщепления. Такой подход лежит в основе процесса гидроизомеризации различного парафин-содержащего сырья . Кроме того, используя селективный катализатор, избирательно расщепляющий нормальные и малоразветвленные парафиновые углеводороды, можно удалять такие компоненты сырья ,в виде легких фракций при практическом отсутствии реакции изомеризации. На этом основан процесс каталитической депарафинизации нефтяного сырья . Наряду с реакциями изомеризации и крекинга возможно дегидрирование части парафинов с последующей циклизацией образующихся непредельных углеводородов . Часть полученных таким образом нафтеновых углеводородов может, в свою очередь, подвергаться дегидрированию с образованием ароматических углеводородов. Указанные продукты реакций дегидроциклизации и дегидрирования обнаружены в тяжелой фракции гидроизомеризата технического парафина .

При изучении гидрокрекинг часто сопоставляют с каталитическим крекингом, так как в углеводородном составе продуктов разложения много общего. Так, подобно каталитическому крекингу, гидрокрекинг алифатических углеводородов сопровождается преимущественным разрывом связи С — С с образованием углеводородов С3 и выше; изопарафиновые углеводороды образуются через стадию изоолефинов. При этом отношение изопарафинов к нормальным парафинам снижается с повышением температуры процесса. При каталитическом крекинге в результате перераспределения водорода образуется значительное количество кокса; при гидрокрекинге благодаря насыщению водородом образующихся непредельных реакции уплотнения подавляются, и в большинстве случаев образования кокса практически не наблюдается.

В основе вольтолизации лежит, по-видимому, процесс дегидрогенизации с последующей полимеризацией образующихся непредельных соединений .

Наряду с этими реакциями, как известно из химии каталитического крекинга, имеют место и другие реакции . Нафтено-ароматические углеводороды превращаются в ароматические. Так, крекинг тетралина- при 500° дает 28% нафталина. Наличие бензола и его гомологов указывает на разрыв нафтенового кольца.

Кроме того, 'возможна .полимеризация образующихся непредельных соединений.

Нафтеновые углеводороды в условиях гидрокрекинга превращаются в алифатические соединения, а также способны изомеризоваться в нафтены с кольцом другого строения. С повышением температуры равновесие смещается в сторону образования более разветвленного углеводорода. Ароматические углеводороды гидрируются. В условиях гидрогенизации происходят насыщение полициклических углеводородов водородом, разрыв насыщенных связей с образованием более простых ароматических, нафтеновых и изопарафиновых углеводородов. При гидрокрекинге благодаря насыщению водородом образующихся непредельных соединений реакции уплотнения подавляются, поэтому образование кокса не наблюдается.

Наконец, жидкие продукты гидрогенизации содержат значительно меньше ненасыщенных углеводородов, чем жидкие продукты крекинга, т. е. происходит гидрирование образующихся непредельных соединений.

Условия образования. Тот факт, что ароматические углеводороды могут быть получены путем пиролиза гомологов метана, был известен уже давно.. В 1916 г. Zannetti2в подвергал пропан-бутановую фракцию естественного газа пиролизу в кварцевой трубке при различных температурах, причем для осаждения тумана, образующегося из капель дегтя, им применялся аппарат Котреля.. Было замечено, что образование непредельных газообразных углеводородов достигает максимума около 750°. Выше этой температуры имеет место образование ароматических углеводородов, причем одновременно количество образующихся непредельных углеводородов падает и при 1000° становится практически ничтожным. Было найдено, что кривая образования водорода медленно повышается с повышением температуры, однако повышение ее идет быстрее при образовании ароматики. Среди непредельных газообразных углеводородов главное место занимает этилен, хотя имелись также указания и на присутствие пропилена. В виде тетрабромкда был выделен бутадиен, и в дегте было доказано присутствие бензола, толуола и нафталина. Были также испробованы и катализаторы, причем былО! замечено, что медь ведет себя аналогично кварцу, а никель и железо заметно способствуют разложению газа на элементы . В обоих случаях образование тумана из капель дегтя не имело места.

Зелинский и Тарасова 58 указали, что изомеризация циклогексана в метилциклопентан не протекает количественно при реакции Фридель-Крафтса, но что скорее степень ее зависит от условий опыта. Кроме того образование непредельных кетонов путем взаимодействия хлористого ацетила с циклогексаном уменьшается в случае применения избытка хлористого алюминия. Другими словами, избыток хлористого алюминия ограничивает дегидрогенизацию циклогексана. Применение отравленного катализатора увеличивает количество образующихся непредельных кетонов. Водород, выделяющийся при реакции дегидрогенизации, восстанавливает хлорангидрид в альдегид.