Главная -> Словарь

Поверхности кристаллитов

В кристаллическом состоянии часть электронов из d -- оболочек переходит а зону проводимости и возникает возможность обмена электронами между d— и внешней s —оболочкой. Энергетическая легкость подобного перехода приводит к тому, что на внешней поверхности кристалла образуется определенное число свободных электронов. Их наличие

приводит к появлению на поверхности свободных валентностей — по \ожительных в случае свободного электрона и отрицательных при отсутствии электрона у частицы, расположенной на поверхности кристалла. Число свободных валентностей будет увеличиваться экспоненциально с ростом температуры.

На состояние твердых поверхностей оказывает существенное влияние ряд факторов. Поскольку поверхностные атомы твердых тел относительно неподвижны, их поверхностная энергия в большой степени зависит от предыстории твердого тела. Например, поверхностная энергия чистого скола кристалла, как правило, ниже энергии шлифованной поверхности кристалла и энергии поверхности, подвергнутой термообработке. Заметное влияние на свойства поверхности оказывает полировка: под ее воздействием образуется относительно глубокий мелкокристаллический слой, напоминающий пленку вязкой жидкости, — он затекает в разного рода неровности .

Кристаллизаторы депарафинизационных установок предназначены для проведения процесса кристаллизации компонентов масляных фракций из охлажденных растворов в избирательных полярных и неполярных растворителях при прохождении через них с различными скоростями. Для получения и роста кристаллов необходимо обеспечить перемешивание раствора и оптимальный тепловой и гидродинамический режим. Перемешивание и охлаждение раствора улучшает диффузию кристаллизующегося вещества к поверхности кристалла и ускоряет его рост. Одновременно с этим происходит выравнивание температуры раствора в объеме и на поверхностях охлаждения. Ввиду более низкой температуры поверхностей охлаждения на них усиленно идет зародышеобразование и рост кристаллов, которые снижают эффективность теплообмена. Образующиеся отложения кристаллов на внутренних поверхностях трубчатых теплопередающих устройств снимают скребковыми устройствами, вращающимися внутри труб с небольшой частотой.

Явления адсорбции в процессе комплексообразования. При приближении к поверхности кристалла карбамида молекулы н-алкана она адсорбируется на этой поверхности; при этом кристалл-карбамида получает достаточно энергии для перехода из тетрагональной формы в гексагональную. Калориметрическим методом была определена теплота адсорбции н-октана ^карбамидом с размерами частиц 0,1-0,15 мм. Авторы этой работы установили, что теплота адсорбции н-алкана на твердой поверхности карбамида несколько больше вычисленной теплоты образования комплекса, составляющей 6,7 кДж на одну метильную группу. Поэтому они считают, что н-алканы удерживаются в решетке адсорбционными силами. В работе явление адсорбции отрицается.

Сродство явлений комплексообразования и физической адсорбции было доказано путем измерений ядерного маг- . нитного резонанса индивидуальных н-алканов и других комплексообразующих углеводородов . Ученые установили, что молекула н-алкана вращается в образовавшемся канале решетки карбамида с некоторой свободой и совершает вращательные колебания параллельно оси, канала. Для процесса химического взаимодействия такое явление не характерно. Сообщений о проведении аналогичной работы в присутствии других классов углеводородов не было. В связи с этим в ГрозНКИ были проведены эксперименты по адсорбции на. поверхности кристалла карбамида н-алканов и других углеводородов. Изучение проводили методом газовой хроматографии, широко приме-

Появление электронов в зоне проводимости в полупроводниках может быть вызвано также присутствием в кристалле различных примесей. На поверхности кристалла такие электроны будут играть роль свободной валентности.

Примером более глубокоокисленного битума может служить так называемый изоляционный битум, используемый при производстве кровельных материалов. Его обычно готовят из остаточного битума невысокой плотности. Изоляционный битум содержит определенное количество циклопарафиновых и парафиновых углеводородов и npjraej)HO_3Q%. асфадыенов. Соотношение углерода и водорода в нем также повышенное; вследствие этого растворяющая способность таких битумов снижается и взаимное притяжение асфаль-тенов возрастает. Асфальтены_притягивают также тяжелые арома-Тические компоненты, вероятность же соединения других компонентов с этими агрегатами очень мала. Такая система может при высокой температуре рассматриваться как концентрированный рас-.твоггтжр_дого вещества в масляной среде^При охлаждении асфаль-тены высаживгются и образуют комплексы, которые напоминают кристаллиты. Такой^гр^)цесс^дет_^астрлько....быстро, чтоагрегаты получаются крайне малого размера; это„соответству§'г__йбщему_за-кону, согласно которому отношение поверхности кристалла к его объему при высокой скорости роста является наибольшим.

Представленные выше перестройки поперечно намагниченных подсистем в продольно намагниченные, при растяжении ферромагнетиков разной ориентации, связаны с ростом магнитоупругой энергии и осуществляются по единому механизму: путем измельчения 90° краевых замыкающих доменов и зарождения новых 180° основных ферромагнитных областей в форме полос. Наиболее четко это можно видеть вблизи края "кубически" ориентированного кристалла кремнистого железа . Поверхности кристалла строго совпадают с кристаллографическими плоскостями , магнитная доменная структура имеет вид известной модели доменов Ландау-Лифшица . Упругие продольные растягивающие напряжения, ориентированные вдоль оси легчайшего намагни-

При сорбции из бинарных жидких растворов на кристаллическом цеолите СаА, когда в силу геометрических размеров в кристаллы проникают молекулы лишь одного компонента, большую роль играет растворитель. Любой растворитель, адсорбиру-ясь на поверхности кристалла цеолита, является конкурентом основного компонента. В зависимости от природы растворителя и его концентрации доля поверхности, занятая компонентом, проникающим в полости цеолита, может значительно меняться, что приводит к изменению скорости адсорбции. При сорбции из растворов внешняя поверхность цеолита находится в равновесии с раствором, при этом часть поверхности занята молекулами сорбирующегося вещества, а другая часть — молекулами растворителя. Доля поверхности, занятая каждым из компонентов, определяется их адсорбционными свойствами. Так как внешняя поверхность кристаллов цеолита полярна, то активность растворителей должна увеличиваться с ростом их полярности и способности к специфическим взаимодействиям с поверхностными активными центрами.

Представленные выше перестройки поперечно намагниченных подсистем в продольно намагниченные, при растяжении ферромагнетиков разной ориентации, связаны с ростом магнитоупругой энергии и осуществляются по единому механизму: путем измельчения 90° краевых замыкающих доменов и зарождения новых 180° основных ферромагнитных областей в форме полос. Наиболее четко это можно видеть вблизи края "кубически" ориентированного кристалла кремнистого железа . Поверхности кристалла строго совпадают с кристаллографическими плоскостями , магнитная доменная структура имеет вид известной модели доменов Ландау-Лифшица . Упругие продольные растягивающие напряжения, ориентированные вдоль оси легчайшего намагни-

в следующем . Адсорбционные грани кристаллитов угля состоят из правильных шестиугольных ячеек, в вершинах углов которых расположены атомы углерода . Такая система ячеек образует параллельные зигзагообразные цепочки атомов углерода со строением и конфигурацией, аналогичной строению алкильной цепи неразветвленного углеводорода. При этом проекция расстояний между атомами углерода на ось цепочки для обеих этих цепочек практически одинакова. Такое подобие геометрического расположения атомов в алкильных цепях углеводородов и на поверхности кристаллитов угля позволяет представить адсорбцию молекул этих углеводородов на угле как ассоциацию их алкильных цепей с цепочками атомов углерода на активной поверхности угля наподобие их ассоциации с поверхностью кристаллов тех же углеводородов при процессе кристаллизации.

Виды нефтяного углерода различаются соотношением количеств дисперсной фазы и дисперсионной среды, величиной внутренней поверхности кристаллитов, отношением в них упорядоченной части к неупорядоченной, типом и прочностью связей в боковых цепях сложных структурных единиц, что в конечном счете обусловливает объемную и 'поверхностную активность углерода.

Известно , что в интервале температур 450—480 °С межслоевое расстояние в кристаллитах нефтяных коксов является наименьшим. Выпрямление вогнутой поверхности кристаллитов и их параллельная укладка осуществляются за счет избыточной поверхностной энергии ненасыщенных краевых атомов углерода. На кинетику роста размера кристаллитов кроме свойств сырья большое влияние оказывают температура, давление, длительность процесса, коэффициент рециркуляции сырья и др. .

6. Десорбция продуктов вторичного распада с поверхности кристаллитов, сопровождающаяся повторным порообразованием в массе углерода; в результате при резких изменениях температуры существенно снижаются кажущаяся и насыпная плотность углеродистого материала.

6. Десорбция продуктов вторичного распада с поверхности кристаллитов, сопровождающаяся повторным порообразованием в массе кокса; в результате при резких изменениях температуры •существенно снижаются кажущаяся и насыпная плотность углеродистого материала.

Исследования показали , что при адсорбции О% на углях концентрация ПМЦ уменьшается. По данным этой работы, при адсорбции одной молекулы О2 может исчезать несколько десятков парамагнитных центров. Взаимодействие H2S с коксом происходит, вероятно, после его диссоциации на элементарную серу и водород. Предварительный распад H^S может идти через стадию хемосорбции на поверхности кокса, так как двух- и трехатомные газы на поверхности углеродистых веществ легко диссоциируют на компоненты. Наличие ненасыщенных связей на поверхности кристаллитов будет несомненно препятствовать движению за пределы частиц кокса осколков молекул — продуктов распада термически нестойких органических соединений серы. При этом сера будет сосредоточиваться на наиболее активных центрах поверхности кокса. Исходя из неоднородности структуры углеродистых материалов, наблюдаемой до температур 2000—2600 °С, удалось теоретически обосновать п экспериментально подтвердить зависимость энергии активации адсорбции и десорбции различных газов па неоднородных поверхностях от степени их заполнения газами. По аналогии с этим, а также в соответствии с представлениями, изложенными в работе , в процессе хемосорбцпи серы на активной поверхности кокса с увеличением степени ее заполнения энергия активации процесса сульфуризации должна повышаться. В СТУДИИ десорбции •— при разрушении сероуглеродных комплексов — наоборот, энергия активации должна быть низкой на начальной стадии и увеличиваться к концу обессери-

Учитывая подобие геометрического расположения атомов в неразветвленных цепях углеводородов и в углеродных цепочках поверхности кристаллитов угля и однотипность сил межмолекулярного сцепления, проявляющихся в тех и других цепочках при взаимодействии с другими молекулами, можно представить адсорбцию неразветвленных или слабо разветвленных углеводородных цепей на поверхности активных углей как ассоциирование углеводородных цепочек поверхности угля и углеводородов. Это ассоциирование происходит при такой ориентации, когда цепочки располагаются параллельно и над каждым атомом С поверхности угля находится атом С углеводорода.

на отличаются от волокон из целлюлозного сырья прежде всего величиной расположенных на его поверхности кристаллитов. В первом волокне поверхностная слоистая оболочка состоит из крупных кристаллитов с высокой радиальной ориентацией. Графитированные волокна из целлюлозы имеют другую структуру поверхности, характеризуемую почти полным отсутствием ориентированных слоев. При этом средний размер кристаллитов составляет около 22 нм .

Виды нефтяного углерода различаются соотношением количеств дисперсной фазы и дисперсионной среды, величиной внутренней поверхности кристаллитов, отношением в них упорядоченной части к неупорядоченной, типом и прочностью связей в боковых цепях сложных структурных единиц, что в конечном счете обусловливает объемную- и поверхностную активность углерода.

Известно , что в интервале температур 450—480 °С межслоевое расстояние в кристаллитах нефтяных коксов является наименьшим. Выпрямление вогнутой поверхности кристаллитов и их параллельная укладка осуществляются за счет избыточной поверхностной энергии ненасыщенных краевых атомов углерода. На кинетику роста размера кристаллитов кроме свойств сырья большое влияние оказывают температура, давление, длительность процесса, коэффициент рециркуляции сырья и др. .

6. Десорбция продуктов вторичного распада с поверхности кристаллитов, сопровождающаяся повторным порообразованием в массе углерода; в результате при резких изменениях температуры существенно снижаются кажущаяся и насыпная плотность углеродистого материала.