Главная -> Словарь

Протонными кислотами

А1: +. Высушенные и прокаленные аморфные алюмосиликаты про — яв.\яют протонную и апротонную кислотности. При этом по мере повышения температуры прокаливания происходит превращение протонных кислотных центров в апротонные.

ния тем, что сам по себе является электронно нейтральным. Было сделано предположение , что это свойство галоидных металлов обусловливает их тенденцию к образованию более высокомолекулярных полимеров, чем в случае применения протонных кислотных катализаторов. Но та-кое предположение не объясняет промотирующее действие галоидво~ дородных кислот, воды и других промотирующих веществ в реакциях,, катализируемых хлористым алюминием и фтористым бором.

Способность хлорированного т?-оксида алюминия ионизировать молекулу парафинового углеводорода связана с комплексным действием апро-тонных и протонных кислотных центров.

Исследование ИК-спектров поглощения обменных форм цеолитов типа X и Y, а также адсорбированных на них молекул различной природы подтверждает наличие протонных кислотных центров Бренстеда и апротонных кислотных центров типа кислот Льиса.

Заметная концентрация протонных кислотных центров обычно появляется при нагревании обменных форм цеолитов до температур более 200 °С. Для декатионированного цеолита типа Y, как видно из рис. 3.7, число протонных центров возрастает при лрокаливании до 300— -350 °С и затем снижается лри температуре более 500 °С, исчезая полностью при 800°С и выше . Одновременно возрастает число апротонных кислотных центров Льюиса. Стехиометрия их взаимного перехода соответствует об-

разованию одного апротон-ного кислотного центра из двух протонных кислотных центров. Аналогичные закономерности наблюдаются и для ряда двухвалентных ка- -: тионных форм цеолита типа Y .

Суммарное число кислотных центров цеолитов типа X и Y, найти которое можно различными методами , зависит от многих факторов и в первую очередь от обменного катиона, степени обмена, отношения Si/Al в образце, условий термической и термопаровой обработок. Например, для кальциевой обменной формы цеолита типа Y заметная концентрация протонных кислотных центров обнаруживается после достижения 50—60%-ной степени замещения катионов натрия . Это связано с локализацией катионов Са2+ в начале обмена в местах 5Ь где они не контактируют с молекулами воды. После их заполнения катионы Са2+ начинают занимать места 5ц в больших полостях цеолита, образуя за счет гидролиза гидратной воды ОН-группы. Наиболее высокую концентрацию кислотных центров имеют катион-декатиони-рованные цеолиты типа X и Y, содержащие двух- и трехвалентные обменные катионы .

Связь между кислотными каталитическими свойствами. Для обменных форм цеолитов типа X и Y во многих исследованиях обнаружена качественная корреляция между кислотными и каталитическими свойствами, а в ряде случаев установлены и количе: ственные зависимости. Большинство результатов указывает на определяющую роль протонных кислотных центров в обеспечении высокой каталитической активности цеолитов. Отмечено * и заметное влияние а-протонных центров и обменных катионов на каталитические свойства цеолитов в ряде реакций, однако природа этого влияния неизвестна. Предполагается, что апротонные центры могут усиливать кислотность протонных центров или непосредственно участвовать в реакции при двухцентровом механизме ее .протекания . Обменные катионы также могут усиливать кислотность протонных центров и оказывать вместе со структурой цеолита поляризующее влияние на реагирующие молекулы . По данным , доступные катионы Са2+ в 5ц местах и заряд решетки цеолита создают сильное электростатическое поле , способное оказывать заметное поляризующее действие на адсорбированные молекулы. ---- ------------

Решающая роль протонных кислотных центров в активности цеолитов типа X и Y выявляется, например, при сопоставлении интенсивности поглощения ОН-групл в областях 3650 и3540см~' и результатов крекинга кумола на цеолите CaY с различной степенью обмена . При степени обмена 55—60% катионы Са2+ начинают локализоваться в а-полостях, что идентифицируется по моменту начала их взаимодействия с пиридином-и появлению полос поглощения ОН-групп в области 3650 см~'. Возникновение доступных ОН-групп в а-полости цеолита приводит к росту каталитической активности в крекинге кумола. При дальнейшем повышении степени обмена кривые1 активности в крекинге и кривые поглощения ОН-групп изменяются параллельно.

иная картина . Максимум активности имеет место при температуре прокаливания, для которой характерно превращение части протонных кислотных центров в апротонные. По-видимому, для крекинга 2,3-димет.илбутана необходимо наличие протонных и апротонных центров одновременно или алротон-ные центры оказывают активирующее влияние на протонные кислотные центры. Дальнейшее повышение температуры прокаливания снижает активность цеолита в крекинге кумола и число протонных центров при росте числа апротонных центров, что указывает на определяющее значение протонных центров и их кислотной силы.

кислотность. При этом по мере роста температуры прокаливания происходит дегидроксилирование и- образование апротонных кислотных центров. В отличие от цеолитов для аморфных алюмосиликатов превращение протонных кислотных центров в апротонные происходит в их соотношении, равном 1:1. Концентрация кислотных центров зависит от химического состава аморфного алюмосиликата, и их максимальное число наблюдается при содержании оксида алюминия 25% . Общее число кислотных центров аморфных алюмосиликатов на единицу массы по сравнению с обменными формами цеолитов типа X и Y в большинстве случаев меньше . Для аморфных алюмосиликатов установлено наличие спектра кислотных центров разной силы. Некоторые образцы имеют сильные кислотные центры с Я0^—8,2 , но в делом сила кислотных центров меньше, чем наблюдаемая для обменных форм цеолита типа X и Y .

Этерификация при гетерогенном катализе. При катализе протонными кислотами обязательна последующая стадия нейтрализации продукта. В большинстве случаев эфир остается в кубе, и после нейтрализации кислоты необходима промывка эфира и т. д. Все это ведет к повышенному расходу реагентов, потере эфира и образованию сточных вод. В связи с этим в последние годы получает распространение гетерогенный катализ этерификации, особенно с помощью сульфокатионитов, применяемых при температуре синтеза до 150—160 °С.

'причем с активным комплексом хлористого алюминия эти реакции довольно быстро идут уже при комнатной температуре, в то время как для метилбензолов требуется длительное нагревание. Таким образом, при катализе протонными кислотами, а в более мягких условиях — с другими катализаторами состав продуктов алкилирования определяется кинетическими факторами, а с хлористым алюминием и в более жестких условиях 'катализа алюмосиликатами и цеолитами в пределе может установиться равновесный состав изомеров и продуктов последовательного алкилирования. Это имеет большое значение при выборе оптимального мольного соотношения реагентов при алкилировании, опре-

Из моноалкилфенолов при катализе протонными кислотами всегда преобладает пара-изомер, но при повышении активности катализатора, температуры и продолжительности реакции доля этого изомера среди монозамещенных может возрастать от 60—80 до 95°/