Главная -> Словарь

Проводить предварительную

При олигомеризации олефинов протекают и некоторые побочные реакции, особенно при повышении температуры: образуются парафины, нафтены, ароматические углеводороды, смолистые продукты конденсации. За счет расщепления промежуточных ионов карбония и последующей соолигомеризации получаются олефины с числом углеродных атомов, не кратным исходному олефину. Во избежание перечисленных побочных реакций следует проводить полимеризацию олефина при возможно низкой температуре, при которой, тем не менее, достигается достаточная скорость основного пр жесса.

Переходим к изложению исследований по полимеризации олефинов, положенных в основу современных промышленных методов их полимеризации. Эти методы основываются на использовании в качестве катализатора фосфорной кислоты, которая позволяет проводить полимеризацию этилена при 296 — 324°, а пропилена и бутилена при температурах на 100—80° более низких.

Ввиду отличия природы бутилкаучука от натурального весьма большое значение имеет подбор достаточно эффективных ускорителей вулканизации этого каучука. Хорошие результаты показывают ультраускорители типа тиурама, дополненные ускорителями типа тиазола . Далее одним из важных результатов работ в области СК явилось признание целесообразности проводить полимеризацию 'бутадиена не металлическим натрием, а в водных эмульсиях при помощи органических перекисей и других реагентов.

Если проводить полимеризацию, например, этилена, инициированную перекисью бепзоила, в присутствии четыреххлорис.того углерода СС14, или хлороформа, то получатся полимеры, в которых содержатся СС14 или хлороформ. Этот процесс является результатом цепной реакции между радикалами, которая может быть описана следующим образом. Радикал растущей цепи реагирует, например, с четыреххлористым углеродом, причем выделяется одни атом хлора и образуется радикал СС1;):

В период 1952—1955 гг. немецким химиком Циглером был 'найден катализатор, позволяющий проводить полимеризацию этилена при низких давлениях и сравнительно невысоких температурах .

В литературе описан аналогичный процесс полимеризации с применением катализатора, состоящего из 2—3% вес. окиси хрома на алюмоси-ликатном носителе. Могут применяться и другие носители как двуокись кремния, окись алюминия, окись циркония, окись тория или смеси этих окислов. В присутствии таких катализаторов можно проводить полимеризацию этилена, пропилена и других а-олефинов. Окиснохромовый катализатор активируют нагревом с сухим воздухом при атмосферном давлении. С повышением температуры активирования катализатора или температуры реакции молекулярный вес образующегося полимера уменьшается. Вместе с тем молекулярный вес продукта возрастает с повышением давления реакции. Полимеризацию этилена проводят при давлении 7—35 ати; температуру реакции поддерживают в пределах 90—170°, предпочтительно 135—150°. На стационарном катализаторе оптимальная температура полимеризации высших олефинов ниже, чем требуемая для полимеризации этилена. Окись хрома на алюмосиликатном носителе можно промотировать добавкой небольших количеств окиси стронция.

пероксид лауроила. Это позволяет проводить полимеризацию в 3-5

Между тем по способу Циглера в настоящее время можно поли-меризовать этилен с достаточно высокой скоростью при атмосферном давлении и -^-50°, причем в зависимости от катализатора можно получить продукты с молекулярным весом от 30 000 до 1 000 000 и более . На катализаторах Циглера можно также проводить полимеризацию пропилена, бутилена, бутадиена и изопрена и при соответствующих условиях получать только димеры или димеры и тримеры. Таким способом можно получить а-бутилен из этилена, гексилен из пропилена и октален из бутилена . Как новейший результат следует указать способ получения циклододекатриена из бутадиена. Наконец, необходимо также упомянуть процесс Циглера, основанный на взаимодействии высших олефинов с триалкил-алюминием, причем образующиеся высококипящие остатки, связанные с А1, под действием воздуха и воды превращаются в высшие спирты . Одновременно с Циглером рядом исследователей были проведены работы по получению полиэтилена при относительно низких давлениях. Фирмы «Филлипс» и «Стандард ойл ко», Уайтинг разработали процессы получения полиэтилена в растворе при сравнительно мягких условиях в присутствии твердых катализаторов. Для осуществления этих процессов в США строятся несколько установок. Суммарное производство полиэтилена в США в 1957 г. составило ^400 000 т, причем ~V3 этого количества получали различными способами полимеризации при низких дав-

Полиалломеры получаются при последовательной срполимеризации двух мономеров. В этом случае в реактор, содержащий растворитель и катализатор, состоящий из триэтилалюминия с треххлористым титаном в -соотношении АЦСг^з: ТЮ1з = 1,5:1, при 70—80° С и давлении 30— 32 ат подается пропилен, в результате чего начинается его полимеризация. Полимеризация проводится до желаемой степени конверсии пропилена, а затем добавляется второй более реакционноспособный мономер, например, этилен ', в требуемом количестве и тогда завершают полимеризацию. Если второй мономер менее реакционноспособен, чем первый , то проводится дегазация реакционной массы для удаления первого мономера, для чего спускается давление. Потом следует продувка азотом, после чего вводится второй мономер. По этому методу был получен полиалломер пропилена с этиленом, пропилена с буте-аом-1, пропилена с бутадиеном, пропилена со стиролом, пропилена с ви-нилхлоридом и пропилена с изопреном. Полиалломеры представляют собой блоксополимеры с кристаллическими участками, состоящими из соответствующих мономеров. Если проводить полимеризацию заранее приготовленной смеси пропилена с этиленом, то блоксополимера не получается и остатки мономеров распределены равномерно по всей длине макромолекулы. В этом случае получается не кристаллический, а каучукооб-разный полимер. Инфракрасные спектры сополимера и полиалломера этилена с пропиленом значительно различаются, что говорит о различной их структуре. Интересно отметить, что из методики получения полиалломеров следует, что макроионы, образующиеся при полимеризации, сохраняют свою активность даже при перерыве в полимеризации, что имеет место при дегазации реакционной массы; реакция начинается вновь при добавлении нового мономера в реакционную массу, из которой удален первый мономер.

Ramage 35 предлагал проводить полимеризацию этилена в бутилен, компри-мируя первый в керосине или каком-либо другом растворителе — тяжелом углеводороде. Условия процесса: давление от 6 до 14 ат при температуре около 0°. Продукты полимеризации выделяются из насыщенного растворителя перегонкой. Автор упоминает, что помимо бутилена в погоне находятся небольшие количества амилена, октилена и децилена. Полимеризация олефинов в присутствии безводного хлористого алюминия или фтористого бора ускоряется некоторыми комплексными соединениями галоидных металлов, например ансольвомислотами36, или же комплексами галоидных соединений алюминия с такими органическими веществами, как нитробензол, нитрометан или кетоны 37.

В практике депарафинизации карбамидом применяют примерно следующие температуры комплексообразования. При депарафинизации светлых продуктов и дизельных топлив водными растворами карбамида температуру обработки продукта поддерживают на уровне 15—25° и иногда снижают до 10°. При обработке этих продуктов твердым карбамидом температуру повышают до 20—30°. Легкие масла депарафинируют твердым карбамидом при 30—40°. Для более тяжелых масел температура может быть повышена до 40—45°. При депарафинизации масел, содержащих относительно высокоплавкие парафины, необходимо проводить предварительную термическую обработку реагирующей смеси, нагревая ее до 55—60° .

Для повышения эффективности перегонки целесообразно"проводить предварительную очистку перед фракционной перегонкой. Предварительная перегонка в обычном перегонном кубе удаляет примеси, намного, отличающиеся по температуре кипения, в то время как обработка адсорбентами понижает концентрацию сильно адсорбирующихся примесей. Некоторые другие методы очистки, описанные ниже, также могут оказаться полезными.

Для присадок и масел с присадками, содержащих свинец и ванадий, необходимо проводить предварительную минерализацию влажным способом.

Взаимосвязь между содержанием отдельных компонентов и свойств нефти позволяет проводить предварительную оценку пригодности ее для производства битумов.

Наиболее целесообразно, по-видимому, проводить предварительную гидроочистку бензинов вторичного происхождения на специализированных установках в смеси с прямогонными фракциями или подавать ре-циркулирующий поток гидроочищенного дистиллята в исходное сырье. Вторая ступень очистки может быть проведена в блоках гидроочистки установок каталитического риформинга.

Высокая склонность снликагеля к поглощению влаги и разрушение структуры смазок при попадании в них воды делают необходимым проводить предварительную гидрофо-бизацию загустителя. В качестве гидрофобизаторов используют диметил-, триметилхлорсиланы, высокомолекулярные спирты, аминосоединения и т. п. Загущающая способность сшшкагеле-вых загустителей зависит от степени гидрофобизации, о которой судят по удельной поверхности частиц . Характеристика бутоксиликагелей , наиболее широко применяемых в производстве смазок, приведена ниже:

Сжиженный пропан используют также для очистки гудронов и в смеси с крезол ами и фенолом или с одним фенолом в виде так называемого парного растворителя. Как следует из приведенных выше данных, очистка гудронов парными растворителями не получила в СССР широкого распространения, так как считают, что последовательно применять деасфальтизацию и селективную очистку фенолом более эффективно, чем очистку парными растворителями. Чтобы облегчить очистку высокосмолистого и сернистого сырья парными растворителями, предложено проводить предварительную неглубокую деасфальтизацию гудрона пропаном. Первые установки по очистке масляных концентратов парными рас-•щорителями с последующими депарафинизацией и контактной доочисткой были введены в действие в начале 40-х годов в Орске и Грозном.

Взаимосвязь между содержанием отдельных компонентов и свойств нефти позволяет проводить предварительную, оценку пригодности ее для производства битумов.

В работе показано, что для более эффективного использования . прямогонного бензина целесообразно проводить предварительную ректификацию сырья и даправлять на пиролиз легкие бензиновые фракции выкипающие до ЮО°С, а на риформинг фракции,выкипающие выше ЮО°С. При этом выход целевых продуктов существенно возрастает и для получения того же количества этилена потребуется на 16% меньше сырья; чем при переработке широкой бензиновой фракции 40-180°С,

технологическая схема позволяет проводить предварительную филь-

В процессе H"0il для гидрообессеривания нефтяных остатков в кипящем слое используют мелкогравулйрованный алвмо-кобальтмолибденовый катализатор с диаметром частиц 0,8 мм, а также тонкодисперсный и микросферический. Для гидрообессеривания остатков с высоким содержанием металлов предложено проводить предварительную деметаддизацию на селективном и более дешевом катализаторе, чем алвмокобадымодибденовый гидроочистки H-Oil . Японские фирмы Nippon Oil