Главная -> Словарь

Структурным элементам

Разработанный метод обеспечивает строгую связь между всеми структурными параметрами, соответствующими среднестати-ческим моделям молекул из тяжелой остаточной части нефтей, и в то же время позволяет учитывать результаты новых аналитических методов, таких, как ЯМР 13С.

В России разрабатываются методы определения характера биологической активности химических соединений, в том числе ПА и их производных. Эти методы позволяют с помощью ЭВМ находить математические функции, связывающие биологическую активность с теми или иными физико-химическими или структурными параметрами, и выбирать из этих функций наиболее статистически значимые . Полученные данные позволят устанавливать или корректировать значения ПДК и ПДВ.

тельными структурными параметрами мак-

Химическая природа органических соединений горючих ископаемых изучена достаточно полно лишь для газообразных и жидких видов. Для ТГИ вопрос очень сложный, так как уже микро- и макроскопическая неоднородность свидетельствует о том, что их органическая масса является гетерогенной непостоянного состава смесью значительного количества разных веществ, которые в свою очередь состоят из многих классов соединений. Их органическую массу можно разделить на близкие по строению и свойствам группы веществ. Первичное разделение углей на группы веществ осуществляется микроскопическим методом на микрокомпоненты. ТГИ более низких стадий химической зрелости могут быть разделены на группы соединений. Относительно просто эта операция осуществляется для природных газов и нефтей, когда удается идентифицировать практически не только классы, но и индивидуальные соединения. Для ТГИ группы отдельных веществ можно охарактеризовать различными структурными параметрами, что позволяет судить об их принципиальном химическом .строении.

Микрокомпоненты характеризуются следующими структурными параметрами :

Эта трудность во всех существующих схемах ИСА обходится принятием произвольных допущений относительно величины этого параметра. Причем для получения корректных данных спектры ЯМР 1 С высокомолекулярных соединений нефти необходимо снимать при малых концентрациях и повышенных температурах для исключения ассоциации. Однако и при этом нельзя гарантировать точное соответствие между количественными характеристиками получаемых спектров и действительными структурными параметрами макромолекул. Способов преодоления этой трудности нет. Одним из допущений в методе Хирша и Альтгельта является линейное расположение кольцевых систем. В качестве основополагающего параметра они использовали фактор компактности, который отражает характер конденсации колец в структурной единице, в котором используются теоретические значения количества периферийных атомов углерода в полностью ката- и полностью периконденсиро-ванных системах, имеющих одно и то же число углеродных атомов.

ся длинные алкильные цепи до Эти данные позволяют предсказать поведение этих веществ в процессах переработки, по отношению к катализаторам, а также представляют собой ценную геохимическую информацию и могут быть использованы для химических превращений. Более правильно описывать такие углеродистые материалы, как асфальтены, несколькими структурными типами, а не одной молекулярной структурой. Или же нужно довольствоваться структурными параметрами. Одна из подобных гипотетических структур дана в разделе расчета структурных параметров по Хиршу и Альт-гельту .

Большие расхождения! между структурными параметрами, полученными для одного и того же основания в разных работах, зависят в ряде случаев от того, является ли основание протонированным или непротонированным . Кроме того, сказываются наличие межмолекулярных водородных связей и,, наверно, в меньшей степени характер упаковки молекул в кристалле. Несмотря на это, имеет смысл для расчетов кон-формаций моно- и полинуклеотидов использовать усредненные величины.

Полученные результаты показывают, что важнейшие структурные отличия асфальтенов от смол состоят: 1) в большем числе связанных воедино структурных единиц, 2) в больших средних размерах полиареновых ядер, 3) в меньшей средней длине или меньшей распространенности крупных алифатических заместителей и 4) в меньшей развитости в молекулах алициклических фрагментов, сконденсированных с ароматическими ядрами. Именно эти особенности асфаль-теновых молекул и определяют их специфическую способность к формированию пространственно упорядоченных пачечных макрочастиц: увеличение размеров конденсированных ароматических ядер способствует упрочнению связей между ядрами, а сокращение размеров обрамляющих ядра алициклических и алкильных фрагментов — уменьшению стерических препятствий для нлоскопараллельной ориентации и сближения ароматических «листков», необходимых для образования таких связей. Очевидно, что пространственная макроструктурная организация асфальтенов с формированием квазикристаллических «иачек» осуществляется по принципу своеобразного, эффективного «естественного отбора». Этот отбор обеспечивает преимущественное вовлечение в процесс асфальтенообразования тех молекул, которые содержат крупные, слабо экранированные полиареновые ядра; действием такого отбора и обусловлены сравнительно небольшие количественные различия между структурными параметрами асфальтенов из различных нефтей.

Масс-спектры индивидуальных соединений позволяют оценить границы характеристических групп ионов в групповых масс-спектрах и пределы изменения сумм интенсивностей пиков этих ионов, а когда этих спектров достаточно много — и средние значения сумм интенсивностей пиков характеристических ионов. При анализе узких фракций могут быть найдены распределения групп ионов, характерные для различных встречающихся на практике выборок соединений каждой группы, и оценены суммарные интенсивности их пиков. Для лучшего соответствия калибровочных коэффициентов анализируемым смесям эти эталонные фракции должны быть близки к анализируемым смесям по молекулярной массе и форме распределения интенсивностей пиков в характеристических группах ионов. Эти эталонные смеси могут служить основой для моделирования групповых масс-спектров других групп соединений со сходными структурными фрагментами при ограниченном количестве экспериментального материала. В этих случаях можно использовать методы экстраполяции и установления количественных корреляционных зависимостей между структурными параметрами и калибровочными коэффициентами. Так, при разработке масс-спектрометрической методики анализа ароматических концентратов были установлены количественные зависимости, связывающие интенсивности пиков характеристических ионов + с длиной алкильных радикалов и числом колец в конденсированной ароматической системе. На основании сходства основных процессов распада молекул всех ароматических соединений, как углеводородов, так и гетероатомных, эти зависимости были распространены также на серо- и азотсодержащие соединения .

В работе рассмотрен комплекс вопросов повышения прибыльности предприятий НХК за счет снижения потерь материальных, финансовых и людских ресурсов при обслуживании оборудования производств на основе внедрения стационарных систем мониторинга, диагностики и прогнозирования КОМПАКС®. Системы реализуют виброакустические, тепловые, акусто-эмиссионные, токовые и параметрические методы диагностики машин, сосудов и аппаратов. Новизна методов защищена рядом патентов на изобретения. Полностью on-line - автоматическая диагностика неисправностей машин и оборудования осуществляется встроенной экспертной системой, которая инвариантна к конструктивно-технологическим особенностям агрегатов и формам связи между диагностическими признаками и структурными параметрами диагностируемых объектов. Все системы объединены в диагностическую сеть предприятия Compacs-Nef с единой базой оборудования, обеспечивая циркуляцию диагностической информации между системами и представление её на всех уровнях от оператора и машиниста до руководителей цехов, служб и производств в стандарте MIMOSA «look

На склонах крупных тектонических элементов выделяется ряд руктур второго порядка, но наиболее ярко выраженными и хо-'ШО изученными являются Большекинельский вал и Самаркин-ая зона дислокаций. К этим структурным элементам и приуро-ны основные нефтяные и газовые месторождения Оренбургской рласти.

Спектр поглощения представляет собой систему полос, положение, ширина и интенсивность которых характерны для данного соединения. Сходным структурным элементам в различных молекулах могут соответствовать мало меняющиеся полосы поглощения. Это позволяет определять не только элементный состав вещества, но и идентифицировать структурные элементы молекул.

Поэтому значения, представленные в табл. 42 и 43, соответствуют структурно-групповым параметрам асфальтенов, имеющих предельно возможную степень ароматичности. Прямое нахождение распределения углерода по структурным элементам дает более низкое значение ароматического углерода , чем при расчете ПМР-спектров.

, Это уравнение представляет собой простой пример из теории «слабейшего звена», по которой разрушение системы, состоящей из ряда элементов, соединенных друг с другом впритык, ускоряется разрывом одного элемента. Применение этой теории к дроблению угля станет возможным, если процесс разрушения представить как расширение и разбегание трещин, имеющихся в угле, под действием напряжения. Причем расширение «самой слабой» трещины является началом цепи разрушения по всему образцу. Не сразу становится очевидным, что зерна неправильной формы должны подчиняться закону «слабейшего звена». Предположение будет логичным, если учесть, что этот закон относится к структурным элементам материала, а следовательно, и к любому зерну независимо от его формы.

В нашей лаборатории создан метод определения распределения протояоа водорода молекул вещества по структурным элементам НДС . Метод дает возможность построить статистическую модель ССБ, которая отражает динамику изменения структуры НДС, при воздействии не нее извне . При расчета используются данные ЭПР и ПНР- спектроскопии и элементного анализа.

В нашей лаборатории создан метод определения распределения протояоа водорода молекул вещества по структурным элементам НДС . Метод дает возможность построить статистическую модель ССБ, которая отражает динамику изменения структуры НДС, при воздействии не нее извне . При расчета используются данные ЭПР и ПНР- спектроскопии и элементного анализа.

Кроме того, сходным структурным элементам в различных молекулах могут соответствовать мало меняющиеся полссы поглощения, не зависящие от остальной части молекул. Например, если в молекуле имеются группы ОН, NH, С = О, С = С, СН3 и др., то появляются полосы абсорбции в определенных узких областях спектра. На этом основан групповой структурный анализ.

Первое изменение относится к выражению результатов структурного анализа и заключается в применении «доли углерода, содержащейся в ароматических, нафтеновых и парафиновых структурах» вместо «процентного содержания ароматических колец, нафтеновых колец и парафиновых боковых цепей»*. Эта замена приводит к тому, что больше не требуется знать распределения водорода по различным структурным элементам, так как принимается во внимание только углеродный скелет. Очевидно, что состав масляной фракции лучше выразить распределением углерода между парафиновыми, нафтеновыми и, ароматическими структурами в процентах от общего числа атомов углерода, так как в этом случае распределением атомов водорода между кольцами и цепями можно пренебречь. Это хорошо видно на следующем примере. Гексилбензол и гексаметилбензол имеют одну и ту же эмпирическую формулу С12Н18. В обоих случаях углерод, содержащийся в ароматических структурах , составляет 50%. Однако процентное содержание ароматических колец для гексил-бензола равняется 47,5 и для гексаметилбензола—44,4, так как в первом случае в качестве части ароматического кольца включено пять атомов водорода, а во втором случае—ни одного. Из этого примера ясно, что для точного определения процентного содержания ароматических колец требуется значительно больше сведений о строении фракции, чем для определения процента углерода, содержащегося в ароматических структурах, причем этими сведениями мы обычно не располагаем. Таким образом, применение понятия распределентга углерода среди ароматических, нафтеновых и парафиновых структур не только проще, но и более логично, так как такие цифры. лучше отражают экспериментально определяемые величины.

На собственно Арланском месторождении нефтеносные пласты приурочены к положительным структурным элементам нижней части угленосной свиты и известнякам каширского горизонта.

Сходным структурным элементам в различных молекулах могут соответствовать мало меняющиеся полосы поглощения. Именно на этом явлении основан групповой структурный анализ, т. е. установление наличия или отсутствия определенных структурных элементов в исследуемом продукте.

В связи с этим обращают на себя внимание сведения по распределению углерода в асфальтенах, полученные по данным ЯМР13С-спектрометрии . Действительно, прямое определение распределения углерода по структурным элементам дает более низкое содержание ароматического углерода , чем при расчете ПМР-спектров. При этом содержание третичного и четвертичного углерода в асфальтенах не менее 15%. Сравнение данных ПМР и ЯМР13С-спектрометрии доказывает, что полученные значения содержания углерода в метильных и метиленовых группах хорошо согласуются. Основное содержание алифатического углерода сосредоточено в метиленовых группах'' , тогда как его содержание в метильных группах не превышает 10%.

С другой стороны, сходным структурным элементам в различных молекулах могут соответствовать мало меняющиеся полосы поглощения. На этом основан групповой структурный анализ — установление на-• личия или отсутствия определенных структурных элементов, в исследуемых продуктах.