Главная  Переработка нефти и газа 

Скачать эту книгу

[ 0 ] 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

нефтепродукты, окружающая среда

Первоначально исследованием элементного состава нефтей занимались геохимики - с целью доказательства теорий происхождения нефти и закономерностей миграции нефтяных месторождений, затем - химики-органики и нефтехимики. Были накоплены обширные данные о количественном и качественном распределении элементов и соединений в нефтях (речь о них пойдет ниже). Хотя в нефтях установлено более 450 индивидуальных соединений, основными компонентами, составляющими 9095 % объема нефтей, являются углеводороды. Число углеродных атомов в углеводородах нефти колеблется от С1-С4 (газы) до С60 (твердые вещества). В состав нефти входят перечисленные ниже углеводороды.

Алканы (парафины) с общей формулой СпН2п+2 имеют прямую (n-алканы) и разветвленную (изоалканы) цепь. Растворимость в воде n-алканов С12-С36 очень мала - до 0,0018 мг/л; n-алканы с числом атомов выше 12 находятся в воде при температуре 20-25 °С не как отдельные молекулы, а в виде агрегатов из нескольких молекул. Низшие нефтяные углеводороды до бутана (n = 4) - газы, входят в состав природного газа и растворены в нефти. Углеводороды с n = 5-17- жидкости с характерным запахом. Высшие углеводороды (n>17) - твердые вещества. Обычное содержание алканов в нефти составляет 15-55 %.

Циклоалканы - нафтеновые углеводороды (нафтены) с общей формулой СпН2п, насыщенные циклические углеводороды ряда циклопентана и циклогексана, а также более сложные полициклические соединения (до 5 циклов в молекуле). Атомы водорода могут быть заменены алкильными группами СH3, С2Н5 и т. д. Нафтены входят в состав всех типов нефтей во всех нефтяных фракциях; в бензиновых и керосиновых фракциях обнаружено более 80 индивидуальных нафтенов С5-С12. В наибольших количествах присутствуют метилциклогексан, циклогексан, метилциклопентан, по массе их приходится 30-50 %.

Ароматические углеводороды - непредельные циклические соединения ряда бензола. Общая формула СnН2n-m, где n-6, m-четное число, атомы водорода в них могут быть замещены на алкильные группы. Количество атомов углерода в ароматических соединениях сырых нефтей составляет до 13. Ароматические соединения обладают повышенной устойчивостью Iструктуры и более инертны к химическому окислению, чем алканы; их содержание в сырой нефти 5-55 %.

Асфальтены и смолы - гетероциклические и алифатические углеводороды из 5-8 циклов. В этих соединениях крупные фрагменты

молекул связаны между собой мостиками (метиленовыми) и гетероатомами S, О, N. возможно присутствие функциональных групп (карбонильной, карбоксильной, меркаптогруппы). Асфальтены и смолы склонны к ассоциации, содержание их в сырых нефтях составляет до 15 %.

Олефины - ненасыщенные нециклические соединения с общей формулой СпН2п. При нормальных условиях углеводороды С3 и С4 - газы, С5-С18 - жидкости, высшие олефины - твердые вещества. Эти соединения почти не присутствуют в сырой нефти, но являются основным продуктом ее крекинга, в воде они практически нерастворимы. Но и газообразные и жидкие углеводороды (с числом атомов в молекуле до С9) хорошо растворяются в воде при невысокой температуре, растворимость жидких углеводородов любой группы падает с увеличением их молекулярной массы. Так, растворимость нефтяных углеводородов с неразветвленной цепью снижается примерно на порядок на каждые два атома С (для углеводородов от С6 до С16). С повышением температуры растворимость углеводородов в воде возрастает, с увеличением давления и солености воды - снижается. Компоненты нефти растворяются в воде пропорционально индивидуальной растворимости в ней и их содержанию в нефти.

Установлено неблагоприятное влияние наличия металлов в нефтях на процессы нефтепереработки и эксплуатационные свойства нефтепродуктов. Извлечение некоторых элементов, в частности ванадия, из нефти стало даже промышленно важным, поскольку содержание ванадия в образцах битумов из природных высоковязких нефтей достигает 50 г/т. В нефтях разного происхождения может присутствовать до 60 элементов, из которых около половины относится к металлам. Среди отдельных металлов, содержание которых в нефтях превышает доли процентов, доминируют: V - 10-3-10-2 %; Ni - 10-3-10-2 °/о; Ее - 10-4-10-3 %; Zn - 10-5-10-3 %; Нg - около 10-5 %; Na К, Са, Мg - 10-3-10-4%. Суммарное содержание в нефтях металлов в среднем колеблется от 0,01 до 0,04 % (масс). Основная масса металлсодержащих соединений сосредоточена в смолах и асфальтенах, а углеводородные фракции содержат их в следах. Поскольку смол в нефтях и остаточных фракциях значительно больше, чем асфальтенов, то основная масса металлов все же сосредоточена в смолах. При термолитическом воздействии на нефть, например, в процессе перегонки, происходят изменения структурных характеристик смол, а также их элементного состава. Металлсодержащие соединения нефти и нефтяных систем по своей химической природе - это соли металлов, элементоорганические соединения, полилигандные комплексы или П-комплексы с ароматическими или гетероорганическими соединениями. В виде солей с органическими кислотами, фенолами, тиолами в нефти, по-видимому, находится преобладающая часть щелочных и щелочно-земельных металлов, что приводит к их легкому гидролизу и удалению из нефти в процессе водной промывки. Присутствие в нефти металлоорганических соединений со связью углерод-металл не доказано, хотя вероятность этого достаточно высока. Наиболее распространенный тип металлсодержащих соединений нефти относится к комплексам с

гетероциклами. Такие комплексы образуются при координации атомов металлов Fе, Со, V, Ni; Сг, Zn и других с атомами N. S, О лигандов, а прочность комплексов определяется природой и гетероатома, и металла. Соли двухвалентной ртути предпочтительнее образуют комплекс с насыщенными сульфидами, а одновалентной ртути - арилсульфидами. Титан селективно взаимодействует с основными азотистыми лигандами.

Типичными примерами нативных нефтяных комплексов являются порфирины с ванадием в качестве координационного центра (в форме ванадила V=0). Ванадилпорфирины нефти в основном гомологи двух рядов: алкилзамещенных порфиринов (с различным суммарным числом атомов углерода в боковых заместителях порфиринового цикла) и порфиринов с дополнительным циклопентеновым кольцом. Металлопорфириновые комплексы присутствуют в природных битумах в количестве до 1 мг/100 г, а в высоковязких нефтях - до 20 мг/100 г нефти; установлено, что 40 % ванадилпорфиринов сосредоточено в дисперсных частицах, а оставшаяся их часть (и никель-порфирины тоже) содержится в дисперсной среде. Кстати, оба вида металлопорфиринов в составе асфальтенов вносят значительный вклад в поверхностную активность нефтей, что небезразлично при добыче и переработке нефти, равно как и для распространения в окружающей среде (см. гл. VI).

Как упоминалось ранее, нефть - не индивидуальное химическое соединение, а смесь нескольких тысяч разных соединений - от простых, например СН4 (метан), до очень сложных, например порфирины (С90Н23N4). Природная нефть дает следующие фракции:

Нефти сильно различаются по своему составу: в легких обычно больше бензина, нафты и керосина, а в тяжелых - газойля и мазута, и чем выше граница кипения фракции, тем она тяжелее (подробнее о металлической компоненте см. гл. VI).

Один из параметров, по которому могут различаться сырые нефти, -содержание серы. Природа наделила нефть таким свойством, как переменное количество серы - в зависимости от типа нефти. Сера представлена не в виде элементной серы, а как ее органические соединения. По принятой в настоящее время классификации малосернистые нефти содержат не более 0,5 масс. % серы, а сернистые - не менее 2,5 масс. %, есть нефти и с