Главная  Переработка нефти и газа 

Скачать эту книгу

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 [ 15 ] 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

Рис. 5. Структура порфириновых комплексов ванадила в нефтях.

Наблюдается определенная закономерность в соотношении ванадия и никеля в нефтях; интересно, что соотношение это является довольно постоянной величиной и считается одним из общепринятых показателей нефтей. Тенденция понижения величин соотношения V/Ni от древних к молодым нефтям и граничное значение этого показателя (между палеозойскими и мезокайнозойскими нефтями), равное единице, имеет глобальное распространение. Комплексы ванадия и никеля содержатся во всех кислых, основных и нейтральных фракциях, они характеризуются широкой областью распределения молекулярных масс. Модели непорфириновых соединений весьма предположительны; они основаны на данных ЭПР-, УФ- и масс-спектрометрии, на методах хроматографических и спектроскопических исследований.

Пристальное внимание, которое проявляется в настоящее время к ванадийсодержащим соединениям нефти, связано не столько с проблемой извлечения ванадия из альтернативного (нефтяного) сырья, но и с тем, что корродирующие свойства этого металла и его соединений наносят ущерб нефтеперерабатывающему оборудованию и нефтесжигающим установкам, выводят из строя катализаторы переработки нефти, снижают срок службы турбореактивных, дизельных, газотурбинных и котельных установок. Образующиеся при этом неорганические соединения ванадия (ванадаты натрия) являются одной из главных причин интенсивного золового заноса и коррозии высокотемпературных поверхностей. Ванадийорганические соединения снижают эксплуатационные качества готовых нефтепродуктов, а присутствующие в нефтях ванадилпорфирины являются ещё и основными стабилизаторами нефтяных эмульсий, затрудняющих их разрушение.

При сжигании мазутов в топках котельных установок практически весь ванадий в виде оксидов, обладающих сильным токсическим действием (подробнее см. гл. VII), рассеивается по всей территории региона. Известно,

что, например, только за один цикл работы котла ТЭЦ количество V2O5, введенного с мазутом, составляет 19 тыс. т, и половина от этого уносится с дымовыми газами (в течение года).

На сжигании топлива в виде остаточных продуктов нефтепереработки основана работа множества предприятий, в том числе и в нефтехимической промышленности. При сжигании нефтяных факелов на поверхности земли значительно загрязняются и атмосфера, И водная поверхность; требуется дополнительное дорогостоящие оборудование для защиты окружающей среды. Именно поэтому большое внимание в последнее время уделяется разработке и внедрению генераторов, размещаемых непосредственно у нефтяных пластов. В этом случае тепловые потери при транспортировке практически отсутствуют. Однако эксплуатация таких устройств представляет значительные трудности, связанные с опусканием и подъемом парогенератора на поверхность земли, а также отсутствием визуального контроля за его работой. Необходимость интенсификации процессов явилась предпосылкой для создания «скважинных» теплогенераторов. Интересно, что основные технические решения по их исполнению заимствованы из авиационной и ракетной техники.

В связи с возможностью получать значительные количества элементов из нефтяного сырья, процессы деметаллизации приобретают все большую значимость. В настоящее время практически нет такого метода нефтепереработки, который рассматривался бы как процесс превращения только органических составляющих нефтей. Поэтому одним из важных направлений современного нефтехимического производства становятся новые технологии извлечения металлических компонентов нефти, чистые в экологическом отношении.

Так, разрабатываются способы удаления металлов с использованием магнитных свойств. Например, был предложен метод извлечения из нефти и нефтепродуктов Со, Ni, Мо, V (находящихся в виде порфириновых и непорфириновых комплексов), для чего сырье помещали в магнитное поле, где указанные комплексы разлагаются, а металлы с помощью магнита могут быть выделены в виде смеси.

Ведутся работы по извлечению ванадия непосредственно из сырой нефти с использованием следующих методов:

- сорбция на органических и неорганических сорбентах, например, реэкстракция ванадия растворами минеральных кислот и солей;

- деасфальтизация тяжелых нефтяных остатков.

И все же главная роль здесь принадлежит методам выделения металлов из остаточных продуктов нефтепереработки - коксов.

Разрабатываются и новейшие технологии переработки нефти, которые позволяют перевести нефтяное сырье в жидкие фракции, оставляя минимальное количество твердого остатка. Поэтому интерес представляют такие процессы, как термолиз гудрона (ТГ) и термодеасфальтизация-деметаллизация (ТДАДМ) на носителе - буром угле, где соотношение (жидкие продукты: кокс), полученное в результате нефтепереработки,

достигает 7:10 по сравнению с соотношением 2:3 в процессе замедленного коксования или при термоконтактном крекинге (ТКК), В последнем из вышеназванных процессов вместе с металлами (концентрация ванадия составляет 1000-10000 г/т) из сырья в крекинг-остаток, пек и кокс переходит 30-40 % серы. Нефтяной ванадий, заключенный в непорфириновые комплексы, частично связан с серой, поэтому вместе с оксидом ванадия V2O5 при сжигании мазута в атмосферу выбрасывается и значительное количество оксидов серы SO2 и SO3. Вот почему удаление из нефтепродуктов ванадия становится таким же важным для защиты окружающей среды, как и освобождение выхлопа при сгорании автобензина от оксидов свинца РЬО и РbO2.

Процессы переработки нефти отличаются друг от друга своей продолжительностью, условиями проведения реакции, а содержание микроэлементов в нефтях различных месторождений варьируется очень широко. Поэтому конечные продукты нефтепереработки, полученные даже аналогичными методами, разнообразны по своему составу и требуют глубоких исследований для определения их химической структуры.

В процессах, проводимых в жестких условиях, таких, например, как флексикокинг и ТКК, нефтяной остаток сжигается до золы. В большинстве случаев зольная пыль выбрасывается, попадает в атмосферу, а в ней (с помощью синхротронного излучения) обнаруживаются токсичные элементы - V, Ni и Аs.

По анализу определяют степень окисления металлов, затем идентифицируют основные соединения нефтяной зольной пыли. Обнаружено, что ванадий находится в степени окисления V (IV) преимущественно в виде соединения (VО)SO4 х ЗН2О. В зольном остатке найден никель Ni (II) в двухвалентном состоянии, предположительно в виде соединений NiSO4 и NiO, а мышьяк - в виде оксида Аs2О5.

Реакции, проводимые в более мягких условиях, дают черного цвета твердый продукт - кокс, при температуре порядка 460 °С. В коксах, полученных в данных условиях, посредством рентгеноструктурного анализа был обнаружен ванадий, связанный с некоторыми гетероатомами; таким образом, в этом случае ванадийсодержащие комплексы полностью не разрушаются. В процессе ТДАДМ в твердом остатке (коксе) скапливается примерно 90 % всего ванадия, содержащегося в сырой нефти. Условия этого процесса (t=425-430 °С; t=1-1,5 ч) в большей степени позволяют сохранить ванадийсодержащие комплексы порфиринового и непорфиринового типа.

Существуют и уже внедрены в производство (США) методы деасфальтизации нефтяного сырья с высоким содержанием асфальтенов, серы и тяжелых металлов. Предложен, например, способ с использованием в качестве растворителя n-гексана (объемное отношение растворитель: сырье=9:1). Деасфалътированный продукт подвергают далее гидроочистке с широкопористым катализатором на первой стадии и узкопористым катализатором - на второй. Для сырья с содержанием в нем металлов более 200 мг/мл предложен способ уменьшения их концентрации посредством