Главная  Переработка нефти и газа 

Скачать эту книгу

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 [ 16 ] 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

предварительной обработки его Н3РО4 (в атмосфере азота) и последующей деасфальтизации; сначала металлы концентрируются в асфальтеновой фракции, которую затем отделяют с помощью растворителя.

Предложен эффективный способ деасфальтизации и деметаллизации тяжелого нефтяного сырья, содержащего смолы, металлы, серу, азот и асфальтены, в многостадийном экстракционном процессе; для экстракции используются алканы С3-6 или их смеси. Эффективность экстракции достигается за счет того, что растворитель и нефтяное сырье поступают в экстракционную колонну противотоком. Тяжелые нефтяные фракции освобождаются от содержащихся в них металлов (путем обработки паром) и промываются затем растворителем. Рассматриваются схемы глубокой переработки остаточного сырья для увеличения выхода моторных топлив или получения котельного топлива с низким содержанием серы и металлов. Есть также и способ абсорбционной очистки нефтяного сырья от переходных металлов, их соединений и органических комплексов при температурах от 200 до 700 °С в присутствии СаSiO3 х Н2О.

На ряде нефтеперерабатывающих предприятий применяется способ каталитической гидроочистки (при высоком давлении водорода и t=400 °С) в трехфазном реакторе на катализаторах типа Со х МоО3/А12О3; это позволяет осаждать металлы в виде сульфидов на катализаторе. Предложен метод мокрого гранулирования несгоревшего углерода из водной суспензии золы, полученной в результате сгорания углеводородов на связующем веществе при рН 7-10. При этом гранулированный углерод используется в качестве топлива, а ванадий накапливается в осадке золы, откуда может быть выделен известными способами.

Из экстракционных методов очистки нефтей и нефтепродуктов от порфириновых соединений никеля и ванадия используется экстракция этиленкарбонатом, пропиленкарбонатом, этилентритиокарбонатом или диметилсульфатом, она осуществляется при 80-200 °С и отношении растворитель: сырье > 0,1. Этот метод наиболее эффективен при очистке деасфальтированных нефтей и вакуумных газойлей для избежания отравления катализатора крекинга при дальнейшей переработке. С целью повышения стабильности процесса гидроочистки атмосферных и вакуумных нефтяных остатков гидродеметаллизацию можно проводить в две стадии, на первой из которых температура на 5-25 °С ниже, чем на второй. Это приводит к более равномерному распределению отложения металлов на катализаторах обеих стадий, а также позволяет повысить степень удаления серы в процессе гидрообессеривания исходного сырья.

По схеме процесса деметаллизации при каталитическом крекинге остатка нефти использован реактор с неподвижным слоем катализатора при t=380-420 °С и под давлением водорода. Оказалось, что в данном процессе глубина очистки от ванадия выше, чем от никеля, причем при очистке от ванадия она находится в линейной зависимости от степени удаления асфальтенов. Увеличение содержания никеля в высокомолекулярных соединениях нефти связано с накоплением в этой фракции

никельсодержащих соединений (образующихся при превращении асфальтенов), а скорость удаления металлов из различных фракций тяжелых остатков неодинакова. Эффект отложения металлов на кобальтомолибденовом катализаторе при гидрообработке металлсодержащих нефтепродуктов предложен и для анализа следов ванадия в нефтях.

Для избирательного отложения ванадия и никеля в псевдоожиженном слое был использован катализатор крекинга, представляющий собой смесь частиц цеолита и оксидов металлов. В качестве сырья была взята смесь вакуумного газойля и нафтенатов ванадия и никеля. Экстракция оксидов последних из растворов их нафтенатов в бензоле при 80 °С показала, что наибольшее сродство к ванадию имеет основной оксид МgO, а к никелю -разные кислые оксиды (кроме SiO2). Оказалось, что смешение катализатора крекинга с оксидами металлов может повысить устойчивость катализатора к отравлению этими металлами.

Методы нефтепереработки, предлагаемые для промышленного использования, среди всего прочего, должны учитывать и такой важный фактор, как недопущение потерь и выброса в атмосферу образующегося высокотоксичного оксида V2O5 .Для улавливания ванадия из золы предложены электрофильтры. Такой способ очистки внедряют на электростанциях, но он может быть полезен и в нефтехимических производствах. Если зола содержит большие количества металлов (0,5-1,0 % Ni 1,9-3,4 % V), то эти металлы можно эффективно выщелачивать в слабокислых восстановительных условиях.

Выщелачивание тяжелых нефтяных остатков в настоящее время -наиболее распространенный и эффективный метод извлечения микроэлементов нефти, концентрирующихся в этих остатках в процессе производства. В качестве экстрагента здесь пригодны не только щелочи, но и кислоты и некоторые оксиды как добавки. Очень часто процесс выщелачивания проводят в несколько стадий, используя щелочи и кислоты на определенных этапах. Выщелачивание с помощью НС1 показало наилучшую экстракционную способность по отношению ко всем металлам (V, Ni; Ее, Мg). Такую же операцию с применением NаОН отличает наиболее высокая селективность по ванадию. При ее повторении из раствора выделяется 67 % этого металла, а после еще одной стадии с НС1 суммарное извлечение достигает даже 100 %. Также можно легко достичь 94 %-го выделения ванадия из шлака.

При выщелачивании H2SO4 с добавкой гипохлорита Nа (который кроме окислительных свойств обладает еще и способностью хорошо смачивать поверхность кокса) из конечных продуктов процессов флексикокинга удавалось извлечь ванадия на 99 % и 40 % соответственно. Для коксов ТГ и ТДАДМ степень извлечения его оказалась намного ниже ожидаемой, что наводит на мысль о неразрушаемых порфириновых и непорфириновых комплексах ванадия. Поэтому для перевода последних в V2О5, легкоэстрагируемый кислотой, требуется дополнительная термическая обработка в присутствии кислорода воздуха, которую следует проводить при

температурах не выше 500 °С (во избежание уноса летучих оксидов). Наибольший прогресс в получении ванадия из нефтей достигнут в тех технологиях, где он извлекается после максимального удаления углеводородов. Концентрация ванадия при этом, естественно, последовательно повышается по направлению использования: нефть < высококипящий нефтяной остаток < кокс.

Совершенно очевидно, что для планирования процессов по извлечению металлов из нефтей требуется точная оценка содержания Мп+ в продуктах нефтепереработки. Наиболее распространенным и широко используемым методом определения ванадия и никеля в нефтях являлся до последнего времени нейтронно-активационный анализ (НАА), который не требует предварительного разрушения образца и по сравнению с другими методами обладает высокой точностью и хорошей воспроизводимостью. Правда, с НАА конкурируют атомно-абсорбционная спектроскопия ААС и эмиссионный спектральный анализ (с использованием, например, индукционной плазмы как нетрадиционного источника возбуждения). Однако такие методы требуют пробоподготовки, подчас довольно длительной и многоступенчатой. Приведем результаты ААС-определения ванадия в тяжелых нефтяных остатках (с предварительной стадией экстракции), которые хорошо согласуются с данными НАА-анализа (табл. 3).

Но как бы ни были точны разнообразные спектральные методы, все же большие преимущества имеют те из них, которые исследуют вещество в нативном виде. Для металлов в нефтях, особенно ванадия, вполне применим метод ЭПР, который показал, что V (IV) в нефти, как и VO2+, имеет спектр, состоящий в растворе из двух групп линий (по 8 в каждой группе). Спектр ЭПР ванадилэтиопорфирина, растворенного в хлороформе, совпадает со спектром ЭПР нефтепродукта, содержащего ванадий. Установлено, что при t= 20-100 °С сохраняется постоянство отношения интенсивности спектров исследованных нефтей и растворов асфальтенов в бензоле к стандартному нефтяному образцу (с погрешностью до 10%).