Главная  Переработка нефти и газа 

Скачать эту книгу

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 [ 17 ] 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

Таблица 3 - Сравнительные результаты определения ванадия методами ААС и НАА

Интенсивность сигнала ЭПР V (IV) в нефти при разбавлении бензолом изменяется пропорционально концентрации ванадия, а амплитуда его одинакова как для нефтей, так и асфальтенов. В ряде случаев метод ЭПР более предпочтителен из-за своей экспрессности, достаточной чувствительности, точности (также простоты и пробоподготовки образцов для анализа) и возможности непрерывного количественного определения ванадия в технологическом потоке. Предел обнаружения V (IV) в присутствии V (V) достигает 4 х 10- г-ат/л. Посредством ЭПР сделана попытка контролировать процесс нефтеперегонки на предмет содержания ванадия в потоке углеводородов.

Log суммы интенсивностей пяти изотропных и шести анизотропных линий в спектре ЭПР предложено использовать для определения ванадия. Сумма эта линейно зависит от содержания ванадия в потоке (коэффициент корреляции 0,998). Дана схема с проточным датчиком, помещенным и резонатор спектрометра ЭПР, и сравнением интенсивности аналитических линий с интенсивностью образца сравнения. Для анализа твердых образцов на содержание в них ванадия начинают применять и рентгеновские методы, в которых по энергии разрыва связи можно определить характер этой связи и степень окисления данного элемента. Химические же методы анализа металлов, в том числе ванадия и никеля, основаны на переводе металлсодержащих соединений из твердых образцов в раствор и последующем определении обоих металлам и растворе общепринятыми методами.

Из множества существующих методов определения металлов в нефтях следует выбирать те, которые основаны на независимости результатов определений от химического состава, валентности и формы нахождения цемента в анализируемом объекте. Метод должен быть пригодным для разнородных по физическим свойствам материалом, а реализовывать его желательно в относительно простой по конструкции аппаратуре. Важна и

возможность анализа широкого диапазона определяемых концентраций - от минимальных количеств до 100 %. В химическом анализе должна быть представлена надежность и правильность определений в сочетании с требуемой точностью и воспроизводимостью. Эти требования относятся и к физическим методам анализа образцов без их разрушения, поскольку пусть незначительные, но потери все же имеются.

Для экспрессной оценки промышленной значимости нефтей, содержащих ванадий, и целесообразности сооружения промышленной установки по извлечению из них ванадия комплексному исследованию подвергают продукты разных месторождений, где концентрации ванадия и никеля могут варьировать в очень широких пределах (от тысячных до десятых долей процента). Содержание всех прочих металлов в нефтепродуктах не сопоставимо со сравнительно высоким содержанием ванадия и никеля.

Вряд ли целесообразным может оказаться выделение из нефтей железа, которое распределяется по всему интервалу температур кипения фракций, и его содержание на много порядков ниже по сравнению с содержанием в рудах. Это можно отнести и к алюминию, меди, кобальту, марганцу и некоторым другим металлам. Редкоземельные металлы в нефтях, возможно, и заслуживают внимания с целью их выделения. Токсичные элементы, подобные ртути, должны быть идентифицированы главным образом для того, чтобы избежать попадания их в атмосферу в процессах нефтепереработки. В больших количествах в нефтях присутствует хлор (порядка 10-2 %), фтор в них не обнаружен. Йод имеется в низкокипящих, а бром - в высококипящих фракциях.

Существующие способы сжигания мазутов не обеспечивают полной утилизации золы, и основная ее часть (75-80 %) выбрасывается с дымовыми газами в атмосферу. К сожалению, большой объем токсичных сбросов при переработке зольных остатков - вот основное препятствие к их использованию как ванадийсодержащего сырья.

Из всего вышеизложенного видно, насколько важна и актуальна проблема элементов - металлов нефти и какую выгоду можно извлечь при рациональном использовании отходов нефтехимических производств. Известно, что в странах с высокоразвитой нефтехимической промышленностью приняты жесткие законы в отношении нефтеотходов, отравляющих природу металлами. Однако здесь все еще имеется ряд нерешенных вопросов:

-до сих пор неизвестны загрязнения прошлых лет, когда не принималось никаких надлежащих мер;

-дальнейшее развитие нефтехимии связывают с введением все новых и новых металлсодержащих катализаторов риформинга, крекинга и др., причем некоторых из них с токсичными свойствами;

- неясен и синергизм двух и более различных тяжелых металлов по отношению к окружающей среде.

Постоянное присутствие ванадия при анализе любых живых

организмов дает возможность предположить, что этот металл необходим. Он используется в процессе метаболизма жиров, подавляя синтез холестерина и приводя к снижению уровня последнего в крови. В организме зрелого человека имеется около 18 мг этого металла, причем накапливается он в эмали и дентине зубов, стимулируя их минерализацию и подавляя тем самым развитие кариеса. Однако даже нанограммовые дозы ванадия оказывают токсическое действие: индекс токсичности (летальная доза) равен 2,86, а при подкожном введении ЛД100 - 2,72. Острое отравление ванадием отмечается только в его производстве. Норма, являющаяся безопасной, составляет до 2 мг/день, толерантность человека к ванадию не исследована.

Итак, ванадий - элемент необходимый, но в то же время и токсичный. Наибольшей токсичностью обладают соединения пятивалентного ванадия, но именно они в основном и присутствуют в зольных остатках и продуктах таких процессов, как ТГ и ТДАДМ (после термической окислительной обработки). С одной стороны, оксид V2O5 может быть подвергнут кислотной экстракции, поэтому ванадийсодержащие соединения нефти в конечном счете должны быть переведены в эту форму. С другой стороны, необходим жесткий контроль во избежание попадания этого вещества в атмосферу.

Еще раз подчеркнем, какие неисчерпаемые возможности открываются при внимательном изучении остаточных продуктов нефтепереработки. О необходимости их рационального использования еще в 1903 г. писал Д.И. Менделеев: «Топить нефтяными остатками, не значит топить соломой, а все равно, что топить едва вытрясенными снопами, которые дали самое зрелое зерно. Плохими хозяевами назвали бы тех, которые бы жгли солому, не вымолотив ее по возможности начисто».

Другие горючие ископаемые (угли, торфы, сланцы) тоже содержат многие элементы. Процессы накопления различных элементов неодинаковы (повышенные концентрации в исходном растительном материале, сорбция из циркулирующих водных растворов на стадии торфообразования или уже сформировавшимися угольными пластами и др.). В добываемых углях содержатся практически все элементы периодической системы в концентрациях, больших (или равных) кларкам - в расчете на всю массу угля - и существенно выше кларка - в расчете на минеральное вещество. Элементы, содержание которых (на массу угля) < 0,1 %, называют микроэлементами. Из этих элементов выделяют группу, способную образовывать соединения, опасные для жизнедеятельности человека, животных или растений. Это Нg, Вe, Аs, Сг, Zn, РЬ, Sе, Sr, Мg, Ni, V, Со, Си, Тi, Zr и естественные радионуклиды (U, Ra, ТЬ, Rn).

Соединения некоторых из них могут быть канцерогенами (Аs, Ве, Сё, Sе, Ni), мутагенами (Sе, Аs, Нg, Сг), сильными аллергенами (Ni, Вe), вызывать различные опасные заболевания дыхательной (Ве, Сё, Мп, V, Аs) или пищеварительной (Аs, Sе) систем и др. По расчетам Агентства по охране окружающей среды (США), в этой стране промышленными предприятиями в окружающую среду выбрасываются тонны таких элементов, что вызывает до 3000 смертей в год от рака. Несмотря на относительно низкое их содержание