Главная -> Словарь

Протекание процессов

Как известно, предложены два механизма превращения алканов на металлических катализаторах: механизм сдвига связи . Первый объясняет протекание изомеризации, второй — диклизации, протекание гидрогенолиза предсказывается обоими механизмами. Поскольку скорость изомеризации, отнесенная к единичной поверхности Pt, не зависит от размера кристаллита, полагают , что механизм сдвига связи не зависит от степени координации атома металла. В то же время наблюдаемая зависимость скорости гидрогенолиза от дисперсности катализатора свидетельствует о том, что гидрогенолиз скорее всего протекает по циклическому механиз-

Факторы, определяющие выбор метода синтеза. Выбор пути синтеза чистого углеводорода основан обычно па нескольких факторах. Невозможность отделения побочных продуктов от основных мешает использованию хорошо известного метода, если последний допускает одновременное протекание изомеризации, конденсации, многократного замещения или других нежелательных реакций. Следует избегать или тщательно исследовать реакции, допускающие перегруппировку углеродного скелета или введение трудно устранимых примесей в конечном продукте, чтобы устранить всякие элементы сомнения.

В секции изомеризации принята двухреакторная схема со ступенчатым снижением температуры от первого реактора ко второму. Повышенная температура в первом по ходу сырья реакторе 2 обеспечивает более полное разложение четы-реххлористого углерода и протекание изомеризации с образованием изопентана и монозамещенных гексанов, во втором реакторе 3 происходит изомеризация до высокоразветвленных гексанов, обладающих высокими октановыми характеристиками. Принятый способ низкотемпературной изомеризации определяет включение в схему установки системы глубокой осушки и очистки от сероводорода водородсо-держащего газа, поступающего в систему изомеризации, а также узлов хлорирования катализатора и улавливания продуктов хлорирования.

Разработанной в 1932г. Уитмором теорией карбониевого иона можно однозначно объяснить протекание изомеризации двойной связи, сопровождающее различные реакции; она подробнее будет изложена ниже. Много важных реакций алифатических углеводородов, например алкилирование, структурная изомеризация, полимеризация и другие, можно однозначно объяснить этой теорией.

Этот катализатор обладал высокой активностью в реакции изомеризации н-пентана. Для определения оптимальной температуры реакции изучали протекание изомеризации модели-

протекание изомеризации с участием пятичленного нафтена, который в результате соответствующего разрыва и замыкания кольца превращается в шести-членный. За этой стадией следует дегидрирование в соответствующий ароматический углеводород.! Весьма высокая изомеризующая активность современных катализаторов риформинга чрезвычайно затрудняет объяснение механизма реакции превращения парафиновых углеводородов в ароматические в присутствии таких катализаторов. Именно меньшая изомеризующая активность катализатора,, применявшегося Херрингтоном и Райдилом, и побудила их предложить весьма изящный механизм превращения. Как указывалось выше, вполне возможно, что этот же механизм сохраняется и при современных катализаторах, но стадия, определяющая скорость суммарной реакции, оказывается в этом случае другой.

Гидрирование нафталина происходит ступенчато с образованием углеводородов, содержащих циклогексановые кольца, которые быстро изоме-ризуются в циклопентановые производные. При гидрокрекинге циклопен-тановых колец не только получаются изоалканы с выходом, превышающим равновесный, но и вследствие наличия адсорбированного слоя цикланов и ароматических углеводородов уменьшается поверхность, на которой могут происходить адсорбция и изомеризация алканов. Поэтому равновесие не достигается, несмотря на быстрое протекание изомеризации в присутствии активных катализаторов гидрокрекинга. Кроме того, к-алканы крекируются быстрее, чем изоалканы. В принципе предполагаемые превращения полностью согласуются с фактическим углеводородным составом авиационного бензина с концом кипения 135° С, полученного гидрокрекингом креозотового масла в присутствии катализатора 231 . Это масло сложного состава содержит в качестве основного компонента нафталин, но наряду с ним присутствуют и другие ароматические углеводороды, а также ароматические кислородные, азотистые и сернистые соединения,- большинство которых может вступать в реакции гидрокрекинга и изомеризации с образованием многочисленных

опальных катализаторов не вызывал сколько-нибудь существенной изомеризации шестичленного циклана в пятичленный, но в присутствии бифункционального катализатора получался продукт с преобладанием пятичленных колец в циклановой фракции продукта. В опытах с метилциклопентаном высокая степень ароматизации достигалась только в присутствии бифункционального катализатора. Алкены, циклогексен и метилциклопентен давали качественно одинаковые результаты в присутствии всех трех катализаторов; единственным существенным различием было интенсивное протекание изомеризации на изомеризующем катализаторе.

Вопрос о влиянии водорода на протекание изомеризации парафиновых углеводородов до настоящего времени не получил однозначного объяснения.

Перегруппировку насыщенных углеводородов при взаимодействии с окисью углерода в присутствии хлористого алюминия доказывает также поведение циклогексана. Первоначально предполагали , что карбонильное соединение, выделенное из продуктов реакции, представляет собой гексагидробензальдегид. Однако после того, как было доказано протекание изомеризации циклогексапа в метилциклопентан в присутствии хлористого алюминия , продукты реакции циклогексана с окисью углерода были вновь исследованы; убедительно доказано , что образуется 2-метилциклогексанон. Можно предполагать, что это происходит в результате перегруппировки промежуточного продукта — 1-метилциклопентанкарбоксальдегида:

В присутствии достаточно активных катализаторов реакции циклизации, протекающие без изомеризации, можно проводить при температуре 450° и выше; если же требуется одновременное протекание изомеризации, то необходимая скорость реакции достигается только при температуре более 500°.

Для данной реакции в случае железооксидного катализатора был предложен стадийный механизм, включающий раздельное протекание процессов взаимодействия СО с кислородом поверхности катализатора с образованием СО2 и окисление поверхности катализатора парами воды с образованием водорода , Для - подтверждения данного механизма были измерены скорости предполагаемых стадий, которые затем сравнивались со скоростью реакции для железо-оксидного катализатора . По мере снятия кислорода с поверхности катализатора скорость его взаимодействия с СО с образованием СО2 уменьшается, а скорость взаимодействия с водой с образованием водорода возрастает. При содержании кислорода на поверхности, отвечающем стационарному состоянию катализатора, скорости таких стадий

легко проходит при нагреве окисленного битума. Можно также сделать вывод о разложении кислородсодержащих соединений окисленного битума, за счет чего выделяются оксиды углерода. Заметное количество кислорода и азота в выделенных из окисленного битума газах позволяет предположить наличие этих газов в битуме в адсорбированном или абсорбированном состоянии . Пр# хранении битума в горячем жидком состоянии в резервуарах, газовое пространство которых не изолировано от атмосферного воздуха, вероятно одновременное протекание процессов окисления и саморазжижения . Возможность саморазжижения необходимо учитывать при использовании окислительных аппаратов большой емкости, в которых длительность пребывания битумов значительна.

Несмотря на малое содержание в нефтях и нефтяных фракциях, АС оказывают заметное влияние на протекание процессов нефтепереработки, особенно^ каталитических, и на качество нефтепродуктов .

Технологический режим. Протекание процессов селективной очистки определяется, кроме химического состава сырья и строения растворителя, следующими технологическими факторами; кратностью растворитель ; сырье, температурным режимом, подачей антирастворителя в зону экстракции . Характер основных закономерностей процесса селективной очистки представлен на рис. 2.60.

В заключение необходимо отметить, что описанные выше методики исследования позволяют получать подробную информацию о закономерностях окисления кокса на катализаторах. Можно наблюдать динамику изменения массы закоксованного образца в изотермических и неизотермических условиях, наличие составляющих кокса разной реакционной способности к окислению, изучать закономерности поглощения кислорода и его выделения с газообразными продуктами. Однако при окислительной регенерации закоксованных катализаторов одновременно с удалением кокса возможно протекание процессов в структуре самого катализатора, приводящих к изменению его свойств. Поэтому исследования закономерностей выжига кокса необходимо дополнять

протекание процессов тормозится следующими факторами: малоэффективным контактированием отдельных компонентов реагирующей системы вследствие образования «мертвых» зон и избирательных путей движения, недостаточно тонким диспергированием, самопроизвольной сегрегацией гетерогенных фаз и другими гидродинамическими условиями. G увеличением мощностей аппаратов предотвратить появление этих осложнений становится все труднее. Значительные отступления от результатов лабораторных исследований объясняются изменением в промышленных условиях стабильности свойств катализаторов вследствие накопления углистых отложений, прочного адсорбирования вредных примесей из сырья, местных перегревов, уменьшения прочности катализатора и др. Немаловажные осложнения возникают вследствие колебаний состава и чистоты сырья, что влечет за собой изменение его реакционной способности и активности катализатора.

При температуре выше 200 °С кроме пирогенетической воды начинается образование и не конденсирующихся при нормальных условиях газообразных продуктов . Самым характерным для этой стадии является интенсивное протекание процессов, связанных с отщеплением термически нестойких кислородсодержащих групп, в результате чего заметно изменяются свойства нагреваемого угля. Эта стадия термического воздействия на твердые топлива называется бертинированием. Конечная температура процесса варьирует от 250 до 350 °С в зависимости от химической зрелости углей и назначения бертинирования.

экзотермического эффекта в точке С появляется незначительный эндотермический эффект, за которым температурная кривая вьшо-лаживается и далее идет параллельно оси абсцисс. Точка 4, в которой начинается процесс, идущий с поглощением тепла, характеризует, вероятно, начало эндотермических процессов крекинга. Процессы же уплотнения , протекающие с выделением тепла, начинаются в точке В. Исходным материалом для экзотермических процессов уплотнения служат радикалы и реакционноспособные непредельные молекулы, образовавшиеся при деструкции исходных углеводородов. Отрезок термографической кривой вправо от точки С характеризует параллельное протекание процессов крекинга и уплотнения с некоторым преобладанием первого. Структура исследованных индивидуальных углеводородов и данные, полученные при их термографировании, приведены в табл. 29.

Во многих случаях в одном аппарате может одновременно протекать несколько процессов, например, диффузионный процесс кристаллизации сопровождается процессом теплообмена, химический процесс может протекать одновременно с массообменом и теплообменом и т. д. Такое совместное протекание процессов осложняет их изучение и делает несколько условной приведенную классификацию.

В зависимости от условий реакции изомеризации возможно протекание процессов образования 1,1'-бициклопентила или 1,1'-бициклогексила, декалинов и в конечном счете алкилированных

Чтобы затраты энергии на процесс опреснения были минимальными, необходимо избегать колебаний температуры подаваемой на вымораживание воды, поскольку в противном случае возможно попеременное протекание процессов ее замерзания и таяния. Для обеспечения постоянства температуры замораживания следует применять один и тот же хладагент. Так как точка замерзания водно-солевых растворов практически равна О °С, желательно, чтобы температура замораживания была немного ниже . Процесс вымораживания морской воды осуществляется путем продувки через исходную сырьевую воду жидкого нормального бутана, который, испаряясь, барботирует воду и в виде паровой фазы покидает раствор, где идет процесс опреснения. Образовавшийся лед снимается с поверхностного слоя рапы, в котором концентрация солей наиболее высокая. Для предотвращения нагрева рапы и образующегося льда сырую воду предварительно охлаждают, а пары нор-