Главная  Переработка нефти и газа 

Скачать эту книгу

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 [ 12 ] 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

в. X. Хап [50] рассчитал изменение свободной энергии на 1 г-атом при растворении жидких никеля, марганца, кобальта в жидком железе в концентрациях [х] = = 1% по массе и Мр=55,85. Тогда для никеля Л1х= = 58,69, AF=-38,5 Т дж/г-атом (-9,21 Т кал/г-атом);

для марганца УИ.л; = 54,93, АР=-38,1 Т дж/г-атом (-9,11 Т кал/г-атом);

для кобальта М.х=58,91, AF°=-38 jT дж/г-атом (-9,26 Т кал/г-атом);

для хрома Мя- = 52,0, AF° = -37,6 Т дж/г-атом (-9,01 Т кал/г-атом).

Для подсчета AF° при растворении твердых элементов нужно прибавить увеличение свободной энергии при плавлении. Для этого рассчитаем увеличение энтропии хрома [теплота плавления 18300 дж/г-атом (4350 кал/г-атом), температура плавления 2070° К]:

AS = = 8,8дж/г-атом•град\2, \ ка.1/{г-атом-град)],

сг(ж) = 18300 - 8,8 Т дж г-атом (4350 - 2,1 Т кал/г-атом).

Для реакции: Сгтв=[Сг], где Сгтв - твердый хром; [Сг] -хром в жидком растворе

Af» = 18300 - 8,87 - 37,6 Т = 18300 - 46,4 Т.

Аналогичным образом можно рассчитать уравнение для других элементов с полной растворимостью в жидком железе. Для металлов с неполной растворимостью подобные уравнения будут менее точны.

Как известно, кремний, алюминий, титан, цирконий и бор образуют химические соединения с железом. Это приводит к отрицательному отклонению от закона Рауля.

Для неидеальных растворов, подчиняющихся закону Генри, разность между свободной энергией 1 г-атом элемента, растворенного в жидкой стали при концентрации 1% по массе, и свободной энергией того же вещества в чистом виде, находящегося в жидком состоянии, равна; Af = - 4,575 Ig а = - 4,575 Т Ig (yW) = = - 4,575rig°

Лх -атомная масса растворенного в стали вещества;

г1„-молярная доля растворенного вещества в предельном растворе;

7° = --истинный коэффициент активности расг-

воренного вещества для тон области растворов, в которой соблюдается закон Генри. С кремнием и алюминием жидкая сталь, по-видимому, образует регулярный раствор. С учетом того, что коэффициент активности кремния в жидкой стали равен V° = 0,0077, а алюминий частично соединяется с азотом, Б. X. Хан [51] вывел уравнение для расчета приращения свободной энергии этих элементов при растворении их в жидком железе в концентрации, равной 1 % по массе: AfO,=-18100-7,77 Т; А/», =-26700-7,7 Т.

Для расчета количества тепла, требуемого для усвоения жидким металлом твердых ферросплавов, или величины падения температуры металла используем следующую методику: тепло, необходимое для нагрева ферросплавов:

Qo:„u = g \Ст (t„„ - /т) + <3пл + (ст - пл)],

где g-масса ферросплавов, кг;

Сг- теплоемкость твердого ферросплава, дж/

/(кг-град) [кал/(кг-град) ; 4л - температура плавления ферросплава, °С; tj - начальная температура ферросплава, °С; Qпл - теплота плавления ферросплава, дж/кг (кал/кг);

с>к-теплоемкость ферросплава в жидком состоянии, дж/(кг-град) [кал/(кг-град)]; /ст - температура жидкой стали. Исходные данные для расчета приведены в табл. 9. Растворение расплавленного хрома и марганца из сплавов в жидкой стали происходит без изменения теплосодержания системы. Силицид железа FeSi в виде 45%-ного ферросилиция также растворяется без поглощения или выделения тепла. В связи с некоторым окислением этих элементов при легировании стали происходит выделение тепла, которое может быть учтено по тепловым эффектам реакций:

Si]+2(FeO)=(SiO.)+2Fe+369 кджмолъ(88,2ккал/моль);

(Mnl + (FeO)= (MnO) + Fe +

-f 332 кдж моль (79.55 ккал моль);

Таблица 9

Средняя теплоемкость, температура плавления и теплота плавления

ферросплавов

Продолокение

4, 3 [Сг) - 2 (FeO) = 23 (СгА) т 2Fe + + 350 кдж моль (76,84 ккая моль).

Общие потери тепла ваииой равны: AQ = 2Qogm. -Е<?экз.реакц, откуда сниженне температуры ванны нри вводе ферросплавов составит:

Ы = AQ cm,

где с-теплоемкость жидкой стали, равная 0,84 дж/ /(кг-град) [0,2 кал/{кг-град)]; ??г -масса жидкой сталн.

Термодинамические данные для расчетов процесса легирования стали приведены в работе [50].

Изменение температуры нри введении легирующих присадок в ванну жидкой сталн показано на рис. 18 [34].

Процесс растворения ферросплавов в жидком металле определяется его физико-химическими свойствами, размером кусков, температурой расплава, интенсивностью перемешивания н объемом присадки. Если скорость первой стадии процесса (расплавление ферросплава)

определяется температурой плавления ферросплава и температурой ванны, а также размером кусков и интенсивностью присадки, то скорость распределения элемента но объему ванны зависит от интенсивности перемешивания металла и его температуры.

Определенную роль в процессах легирования играют и консистенция шлака и состояние подины нечи. В ряде i случаев, чтобы исключить запутывание или окисление

ff 100 200 300 Ш

О и 3 /2 /6 20 2U 28 Code/7/f(a ue легар1/Ю1цего элепен/па в рас/7паве,7о

Рнс. 18. Понижение температуры при введении легирующих (предполагается, что ванна не теряет тепла)

[легирующего в шлаке, последний перед легированием [удаляют. Прн наличии рыхлой подины резко замедляется растворение вольфрама из ферровольфрама, имею-щего большую плотность и высокую температуру плавления.

В кипящей ванне ферросплавы растворяются быстрее, [чем в спокойной. В ряде случаев для ускорения расплав-[лення используется кинетическая энергия струи жидкой стали нри падении в ковш. На практике используется [ряд приемов, облегчающих условия легирования стали. [Прежде всего необходимо отметить стремление присадить легирующие с низким сродством к кислороду в за-(валку вместе с другими шихтовыми материалами и за-(кончить присадку этих элементов в период кипения или Ib начале рафинирования. К этим элементам относятся: 1никель, молибден, кобальт, вольфрам, медь. Феррохром [вводят в начале восстановительного периода. Установ-

лена высокая эффективность электромагнитного перемешивания при выплавке нержавеющей стали: равномерное распределение хрома в ванне завершается иа 20- 25 мин раньше [52]. Полнота усвоения вольфрама при выплавке стали ЭИ961 увеличивается на 5-10%.

Ферромарганец, или металлический марганец, .для легирования обычно вводят в начале рафинирования, после присадки феррохрома и обновления шлака. Роль перемешивания особенно возрастает при выплавке хромомарганцевых сталей с азотом, когда необходимо обеспечить относительно невысокую температуру по ходу плавки и разливки и максимальное усвоение азота. Легирование феррованадием и ферросилицием осуществляют за 15-20 мин до конца плавки при достаточно раскисленной ванне. Равномерное распределение этих элементов в металле происходит только в ковше.

Алюминий и металлический титан вводят либо в печь за 10-20 мин до выпуска на голое зеркало металла, либо в ковш, обеспечивая в этом случае начало слива плавки без шлака. Растворение этих элементов не представляет трудностей, и главное внимание уделяется предотвращению их контакта с кислородом и полноте и стабильности их усвоения.

Бор присаживают в хорошо раскисленный металл перед выпуском плавки. Церий и РЗЭ, а также кальций вводят в печь перед выпуском или в ковш.

Наибольшие трудности представляет легирование нержавеющих, особенно хромомарганцевых сталей типа ЭИ481, ниобием. Пониженные температуры, характерные для этих сталей, высокая температура плавления 60%-НОГО феррониобия (1700° С), особенности растворения этого сплава приводили к тому, что в готовом металле встречались частицы нерасплавившегося феррониобия. Поэтому легирование ниобием необходимо производить за 1 -1,5 ч до выпуска плавки, обеспечив предварительное раздробление кусков до 20 мм в поперечнике и активное перемешивание металла в течение плавки. Целесообразно применение лигатур феррониобия с пониженным содержанием ниобия и соответственно с меньшей температурой плавления, в частности сплава FeMnNb [53]. Предварительный нагрев ферросплавов до 700-800° С существенно снижает тепловые потери ванны при легировании и ускоряет этот процесс. Однако используемые обычно для нагрева газовые печи не яв-

1ЯЮТСЯ наилучшим агрегатом, так как при нагреве про-гекают процессы поглощения газов: водорода, азота и "кислорода. В ряде случаев для подогрева ферросплавов целесообразно использовать вакуумные электропечи сопротивления.

Применение экзотермических ферросплавов при электроплавке (в отличие от мартеновской и конвертерной плавок) не получило распространения, так как избыток окислителя отрицательно отражается на качестве металла.

4. ПОВЕДЕНИЕ ТИТАНА ПРИ ПЛАВКЕ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ

При продувке нержавеющей стали кислородом титан отходов окисляется практически полностью по реакциям:

[Ti + 2 [О] = TiOj,,, Af» = - 140500 + 47,30 Т, [TiJ +4[0] +2Fe,,= 2FeO-Ti02,,, о = 294000 -f 107,30 Т.

Наибольший интерес представляет изучение поведения титана при легировании стали. Исследование материального баланса титана при электроплавке нержавеющей стали, проведенное с нашим участием [54], показало, что при общей потере титана при легировании около 50% за счет кислорода воздуха окисляется 25%, окислами кремния, марганца, железа и хрома шлака - около 10%, всплывает в виде нитридов в шлак около 5%. При этом основное окисление титана происходит до выпуска плавки из печи. Процесс окисления растворенного в металле титана в результате массопередачи кислорода через шлак может быть описан следующим образом:

1) окисление ИгОз до ТЮг па поверхности раздела газ-шлак по реакции 2Т!20з--02=4Т102;

2) массопередача двуокиси титана к поверхности раздела шлак-металл;

3) массопередача титана (а также растворенных в металле алюминия и кремния) из объема ванны к поверхности раздела металл-шлак;

6* 83