Главная  Переработка нефти и газа 

Скачать эту книгу

0 1 2 3 4 5 6 7 [ 8 ] 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

Как известно, удалению фосфора благоприятствуют высокая основность, высокая окисленность шлака и низкая температура. Количественные расчеты констант равновесия, реакции окисления фосфора: 5 (FeO)-f2 [Р] + --3 (Л1еО) =ЛГез(Р04)2+5 [Fe], по данным различных авторов, дают неоднозначные результаты. Наиболее полную методику расчета дефосфорации предложил Н. М. Чуйко [27]:

«Р «FeO«CaO

32 200

+ 8,4;

g% = = --8.4 + 51g«PeO + 31ga,

+ 51gapo-b31gac,o-

При этом OpgQ и «(Ззо определяются по графикам на основании данных об основности шлака, содержании РеО и молярной доли свободных окислов.

Значение определяется как

S л = Ztt+ + 0,5 а = (л СаО + пMgO + nFeO + пСаР) -f + 0,5 (En SiOa +Ln PA + S rt AlA + E rt PeA)-

Проведенные no этой методике расчеты показывают, что для получения содержания фосфора в конце плавления 0,005% и в конце продувки 0,001-0,002% при концентрации его в шихте 0,035% необходимо иметь в конце плавления 11,5% шлака с основностью 3,1 и 24,0% РеО при температуре 1853° С, а в конце продувки соответственно 4% шлака с основностью 7,0 и 50% РеО при температуре 1923° С.

Наиболее важной реакцией окислительного периода является окисление углерода, так как режим этого процесса оказывает большое влияние на поглощение и удаление газов, содержание неметаллических включений, массо- и теплопередачу в ванне.

Большое влияние на скорость протекания реакции окисления углерода оказывает температура, содержание кислорода в металле и РеО в шлаке, метод подвода кислорода (прямой -через погруженную трубку или фурму или рудой через шлак), а также давление, по-

скольку при окислении углерода образуется газовая фаза-СО.

Взаимодействие углерода с кислородом происходит по трем основным реакциям:

f£fo.

Рсо

«о Рсо

1) [С] + [0J =С0, Ki-

2) [О] + СО - СО,, Кг =

3) [С] + СОа = 2С0, Kz = -

Рсо, «с Рсо,

где Рсо Рсо - парциальные давления окиси и двуокиси углерода над металлом; Gg-активные концентрации углерода и

кислорода в стали. Если исходить из теории разбавленных растворов, то в пределах от О до 1% С можно вместо активных концентраций принять фактическое содержание углерода и кислорода,тогда

® * Рсо Т

Значения коэффициентов Л и б н теплового эффекта по данным различных исследователей приведены в табл. 5.

В первом приближении для температур сталеварения и давления СО и СОг, равного 0,1 Мн/м (1 ат), можно принимать равновесное содержание углерода:

[О]р = -0,002рсо/[С].

В реальных условиях электроплавки содержание углерода даже при интенсивной продувке кислородом и температуре около 1800°С не снижается ниже 0,012%. Так как в реальных условиях фактическое содержание кислорода в металле выше равновесного, то и содержание двуокиси углерода будет выше расчетного.

Скорость окисления углерода зависит от скорости и метода подвода кислорода, содержания углерода и температуры металла. При рудном кипении в электропечах скорость окисления углерода составляет около 0,01 % С/мин и зависит в основном от подводимой тепловой мощности, темпа дачи железной руды и содержания

Таблица 5

Значение константы реакции окисления углерода по данным разных исследователей

Исследователи

1>ж1моль кал/мом

при t, "С

1500 1600 I 1700

Д. Чипман,

А. М. Самарин

[25] .....

С. Маршал,

Д. Чнпман [26] .

А. Д. Крамаров [27]......

С. Т. Ростовцев [28] .....

Н. М. Чуйко [24]

С. И. Филиппов [31] .....

Е. Таркдоган и др. [29] .....

Т. Фува, Д. Чипман [30] . . . .

-2480

- I860

+500

1470 -1470

+ 1070

-1056

-1168

-1,327

-1,643

-2,744

-3,47 -1,85

-3,075

-2,131

-2,07

+46 ООО

+35 700

-9 600

-28 200 +28 300

-20 500:

+20 250

+22 400

+ 10 980 + 8510

- 2 290

- 6 720 6 750

- 4 900 + 4 830 + 5 350

2,3 2,05

1,89

2,1 2,26

3,1 2,0 2,04

2,87

2,59

3,23

1,88 2,54

2,92

2,06

2,18

углерода в металле. При окислении 0,01% С кислородом руды температура металла снижается на 1,64° С и более, нри прямом окислении углерода кислородом, наоборот, повышается на 2-10° и выше в зависимости от содержания углерода в стали. Учитывая, что при обезуглероживании имеет место повышение температуры ликвидус, необходимо обеспечить обязательное нарастание температуры металла.

В общем случае скорость выгорания углерода может быть выражена следующим уравнением [32]:

°" „ + ЯЛ.+

; = 2 [Рсо - Р.

+ Я„л7шл + - 1,02-10-л

Кг - константа скорости окисления углерода, зависящая от метода подвода кислорода, скорости конвективной диффузии кислорода и температуры металла;

[С] [О] - произведение коицептрации в металле углерода и кислорода;-/Cq-константа равновесия реакции (1); Я„, - высота слоя металла н шлака над ну-зырьком, м;

Ум, Ушл - плотность металла и шлака соответственно 7 и 3-4 кг/дм; г- радиус пузырька, м; а -поверхностное натяжение жидкой сталн 0,8-1,4 «/.«2 (800-1400 эрг/см). При образовании пузырей на шероховатой подине или на другой поверхности раздела величинами капиллярного давления можно пренебречь. По литературным данным, величина произведения [С] [О] в процессе окисления углерода кислородом руды в мартеновских и электрических печах прямолинейно растет с ростом концентрации углерода в металле: [С] • [О] =а+6 [С]. При этом а=[С] [0]р = /Сс •Рвн=/Сс (1+0,007 Я„). Обычно а = 0,0026-0,0028.

Избыток кислорода Ь = Д[0], необходимый для окисления углерода, определяется по уравнению:

Кс Рсо Кс

[С]/С.

По литературным данным, величина b колеблется от 0,0193 до 0,003. Фактический расход кислорода зависит от содержания углерода в металле, так как коэффициент избытка кислорода прямо связан с содержанием углерода:

со

Кшзб

0,093

Кнзб

= 0,093 1 +

Величина а в условиях электроплавки зависит от количества шлака и других факторов и обычно составляет 0,008-0,012%.

Окисление элементов при выплавке нержавеющей стали методом переплава отходов.

Механизм окисления хромистой стали по существу не отличается от механизма окисления при продувке углеродистых сталей, однако основным продуктом окисления металла в данном случае будет не FeO, а СгО, СгОа,

и РеСг204 (в зависимости от содержания хрома в стали). Кроме того, произведение концентраций углерода и кислорода при выделении СО здесь значительно выше, так как в присутствии хрома коэффициенты активности как углерода, так и кислорода снижаются. Уже при температуре 1700° С и 5% Сг величина произведения [С] [О] возрастает в два раза и составляет 0,00436.

Наконец, при продувке нержавеюш,ей стали важную роль приобретает скорость переноса углерода. С приближением к равновесию между хромом п углеродом относительные скорости окисления хрома и углерода становятся совершенно различными и окисление хрома возрастает. Для изменения этого необходимо повысить температуру или понизить давление СО с помощью вакуумной обработки или разбавления инертным газом.

Рассмотрим физико-химические основы процессов, протекающих при окислепии хромистой стали. Как известно, современные методы производства этой стали базируются на сложном процессе избирательного окисления углерода в присутствии хрома прн очень высоких температурах. Реакция окисления хрома более экзотер-мична, чем реакция окисления углерода. Термохимические расчеты [27] показывают, что при окислении кислородом 1% Сг температура ванны повышается примерно на 100 град. Следовательно, окисление хрома при высокой температуре протекает менее полно.

Как показали Д. С. Хилти и др. [33], некоторые окислы хрома растворимы в железо-хромитовых расплавах. Минимум на кривых растворимости свидетельствует о заметном влиянии хрома на коэффициент активности кислорода. Аналогичное влияние было отмечено при изучении равновесия железо-хромитовых расплавов с парово-дородными смесями. С помощью равновесных данных можно рассчитать изменение свободной энергии результирующих реакций:

FeCr,0,,,,, = Fe

2[Сг]

AF° = 232200 -99, ir,

СГзО,,„) = 3[Сг]+4[0],

ДР° = 244800- 109,6Г. 58

4 [О],

Из этих уравнений находим константу равновесия:

]g [Сг] [foO] =-Ig [Cr]/4 [fo01 = -

12690

5,41 (О-9 о/о Cr);

+ 5,99 (выше 9% Cr).

Равновесные концентрации кислорода в железо-хромовых расплавах с низким содержанием хрома приведены на рис. 12. Хром так-

6,ои

0,02 0,01 ц ОШ

Sv? 0,002 0,001

10,0 Сг,%

Рис. 12. Влияние хрома на содержание кислорода и его активность в расплавах железо -хром при 1600° С (1873° К)

же снижает коэффициент активности углерода. Так, по данным А. Г. Журжа, эта зависимость в жидком железе выражается соотношением;

lgfcr = 0,027 [Сг].

Расчетные минимальные значения произведения [С] [О] в присутствии хрома по данным Д. Чипмана и Д. Эллиота [34] представлены в табл. 6.

Наличие других элементов также оказывает определенное влияние на произведение [С] [О], но оно заметно меньше, чем хрома. Этот вопрос рассмотрен ниже.

Присутствие хрома наряду с увеличением концентрации кислорода, необходимой для обезуглероживания, приводит к уменьшению количества кислорода, которое может раствориться в ванне. Растворимость кислорода в железохромовых сплавах ограничивается выпадением оксидных фаз. Д. С. Хилти с сотрудниками [33] показали, что оксидными фазами, находящимися в равновесии с расплавом железо - хром - кислород при 600° С, являются: 1) хромит при 0,06-3,0% Сг; 2) искаженная шпинель при 3-9% Сг; 3) твердый раствор СГ3О4, в котором присутствует некоторое количество окиси железа при более высоком содержании хрома.

Предполагается, что все три ()азы имеют переменный состав, соответствующий формуле РежСгз ж04. Состав жидких расплавов, находящихся в равновесии с этими твердыми фазами, по данным Д. С. Хилти, приведен на

Журж А. Г. Автореферат диссертации, Москва, 1965.