Главная  Переработка нефти и газа 

Скачать эту книгу

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 [ 30 ] 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

та в процессе продувки хромомарганцевой ваниы кислородом [111]. Введение в шихту до 20% отходов с высоким содержанием хрома, марганца и азота не оказало сушественпого влияния на скорость обезуглероживания прп продувке ванны кислородом, в то время как при присадке большого количества отходов резко возрастал угар легирующих элементов и удлинялась продувка.

Несмотря на различие в начальных концентрациях углерода и азота, после продувки ваниы кислородом содержание азота составляло 0,025-0,043%.

На основании полученных результатов авторы работы [111] рекомендуют использование высоколегированных азотсодержащих отходов (до 70%) при выплавке стали в основных индукционных печах без применения кислорода. При этом обеспечивается наиболее эффективное использование всех легирующих элементов.

4. ВЫПЛАВКА НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕП С МИКРО ЛЕГИРОВАНИЕМ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ

МЕТАЛЛАМИ И БОРОМ

Микролегирование стали находит все большее приме-неиие в металлургии благодаря значительной технико-экономической эффективности этого метода улучшения качества стали. На заводах и в научно-исследовательских организациях за последние 10-15 лет выполнен большой объем экспериментальных работ, результаты которых широко освещены в литературе [ 112-114].

Эффективность РЗМ и бора в .основном проявляется благодаря изменению следующих характеристик металла;

а) снижению содержания и переводу в тугоплавкие соединения некоторых вредных цветных металлов (свинца, сурьмы, висмута, олова, мышьяка и др.);

б) снижению содержа1шя газов в стали (кислорода, азота и водорода);

в) изменению макро- и микроструктуры стали в процессе кристаллизации и при дальнейших переделах;

г) изменению диффузионной подвижности атомов. В свою очередь эти параметры определяют такие

свойства стали, как горячая пластичность, жаропрочность, свариваемость и т. п. Поэтому в результате микролегирования достигается улучшение как технологических, так и служебных свойств стали.

Несмотря на некоторые предупредительные меры, цветные металлы попадают из шихты и ферросплавов (а иногда из шлаков и флюсов) в нержавеющую сталь и серьезно ухудшают ее пластичность. М. В. Прпданцев и др. [114] объясняют это тем, что цветные примеси, например свинец и его легкоплавкие соединения, располагаются по границам первичных кристаллов в литом состоянии, ослабляют межзеренную связь, вследствие чего при последующей пластической деформации возникают грубые межкристаллитные трещины. Наиболее отрицательное влияние на свойства сталей прп высоких температурах оказывают легкоплавкие примеси, имеющие высокую температуру кипения, некоторую растворимость в жидком состоянии и отсутствие растворимости в твердом. По степени воздействия эти примеси располагаются в следующем порядке: висмут, затем свинец, несколько меньшее влияние оказывают сурьма, олово и цинк. Чем больше легирована сталь, особенно никелем, тем меньше в ней должно сол,ержаться свинца.

Снижение содержания цветных металлов в промышленных условиях достигается за счет применения более чистых шихтовых материалов и ферросплавов, а также длительной обработки металла в вакууме. Однако этот путь ведет к значительному удорожанию металла и неприменим при массовом производстве рядовых нержаве ющих сталей.

Отрицательное влияние легкоплавких примесей может быть нейтрализовано добавкой в сталь щелочноземельных и особенно редкоземельных элементов, однако эта добавка должна быть соразмерной, а образующиеся тугоплавкие и термически стойкие вещества менее вредны.

Как известно, церий и бор обладают специфическими физико-химическими свойствами, определяющими их интенсивное влияние на свойства стали [115-116]. Сопоставление свойств церия и бора обосновывает вывод о том, что церий и другие РЗЭ должны использоваться в случаях, когда повышен11е качества металла обеспечивается прежде всего за счет улучшения его раскисленно-сти, уменьшения содержания серы и изменения формы, состава и распределения сульфидов и нитридов.

Редкоземельные металлы образуют с рядом вредных примесей, в том числе и цветных металлов, достаточно тугоплавкие соединения. Ниже представлены температу-

ры плавления соединении церия с некоторыми элементами:

Соединения..... CeOj CeS CegPb CeBig CcjSn

Температура плавления,

°C......... 1930 2450 1200 1630 1400

Высокая температура плавления соединений церия позволяет не только связать в прочные соединения указанные примеси, но и изменить кристаллизацию составляющих расплава, а именно: обеспечить расположение вредных примесей внутри кристаллов.

Особым свойством соединений РЗЭ с кислородом и серой является их высокая адгезия к щлаку, что способствует хорошей очистке металла нри электрощлако-вом переплаве.

Бор, являясь поверхностно активным элементом, концентрируется в стали у границ зерен, упрочняя их, и влияет на процесс фазовых превращений и другие диффузионные процессы в сталях [5]. Кроме того, бор является аустенитообразующим элементом.

Указанные свойства бора усиливают его влияние иа такие свойства стали, как пластичность, жаропрочность и т. п. В то же время влияние бора, как раскислителя и десульфурагора, невелико. Эффект воздействия РЗЭ н бора существенно связан как со способом ввода этих элементов в сталн, так. и с количеством присаженного вещества.

Как показали наши исследования, оптимальным количеством церия, вводимого в нержавеющие стали, является 0,1-0,15% (по расчету). При меньших добавках полезное действие церия (здесь и далее учитывается церий с небольшими примесями других РЗЭ) заметно снижается. Превышение этого количества приводит к увеличению общего содержания цериевых включений в сталн и повышению ее вязкости, что затрудняет разливку. При присадке в ковш после слива крекинговой стали церия в количестве 1,5 кг/т возникли затруднения в разливке: затягивало ковшовый стакан. В случае необходимости обеспечить в нержавеющей стали, стабилизированной титаном, более равномерное распределение нитридов оказалось наиболее технологичным применить присадку церия перед вводом титана. Наши исследования [119] не подтверд1:ли имевшихся в литературе сообщений об .эффективном действии окислов РЗЭ. 18Й

Усвоение церия металлом можно оценить лишь ориентировочно, так как неизвестно его фактическое содержание в ферроцерий (там указана сумма РЗЭ). Если принять содержание церия в ферроцерий80% (при сумме РЗЭ 93-97%), то усвоение церия при вводе ферроце-рия в хромистую сталь при присадке в ковш составляет 10%, в печь перед выпуском 5-6%. При вводе ферроце-рия на 0,1% в печь перед выпуском сталн Х18Н10Т усвоение составляло 15-20%, на струю 30%. Если ферроцерий присаживать на струю и легировать сталь титаном в ковше, то усвоение церия снижается до 15%.

Оптимальной присадкой бора для микролегирования стали следует считать 0,001-0,005%. Лучше всего вводить бор в виде различных сплавов (лигатур) с содержанием бора от 5 до 22% перед выпуском плавки в хорошо раскисленный металл. Присадка бора в ковш и изложницу преимуществ не дает и в то же время не гарантирует его равномерного распределения. Повышение присадки бора сверх оптимального количества может быть опасным, поскольку при этом в металле образуется легкоплавкая боридная эвтектика, располагающаяся по границам зерен, которая при деформации слитков при высоких температурах приводит к разрушению металла.

На заводах имели место случаи образования грубых рванин и трещин в слитках нержавеющей стали типа Х18Н10Т, шарикоподшипниковой и других сталей, содержащих 0,006-0,0077о бора (при обычной технологии).

Усвоение бора определяется степенью раскисленности и легирования металла. Так, при присадке сплавов бора в хорошо раскисленную сталь перед выпуском плавки усвоение бора составило 30-40% в конструкционных сталях, 50-607о в нержавеющих и 80-907о в жаропрочных сплавах. Усвоение бора из окислов бора при добавке в хорошо раскисленную сталь составляет 20-407о.

В настоящее время значительное количество металла выплавляется методом переплава отходов, поэтому следует учитывать поведение микролегирующих элементов в отходах. Установлено, что церий полностью окисляется при переплаве отходов.

При переплаве конструкционных сталей, содержащи.< до 0,01 7о бора, с окислением кремния до содержания не более 0,1 7о происходит полное окисление бора. То же происходит при выплавке нержавеющей стали, содержащей ло 0,005% В с применением кислорода. Если в шихте

содержание бора составляет 0,01-0,025%, то в металле остается до 0,005% В. При больших исходных содержаниях остаточная концентрация бора превышает 0,0057о, отмечается образование боридной эвтектики и разрушение металла при прокатке. В связи с этим отходы сталей, содержащих бор, должны выделяться в отдельные группы, а при микролегировании бором следует учитывать остаточное содержание бора в стали [120].

Влияние церия и бора на свойства сталей нами изучалось в лабораторных и промышленных условиях (выплавка соответственно в индукционной печи ИВ-60 емкостью 45 кг и в дуговых электропечах емкостью 25-40 т). При присадке церия в стали типа Х18П10Т и Х17П13М2Т макроструктура слитков массой 43 кг и 2,8 г не изменяется, сохраняя типичное транскристаллит-ное строение [121].

Существенное влияние оказывает присадка ферроце-рия (на 0,15%) на макроструктуру слитка и деформированной стали Х8. Резко снижается протяженность зоны и интенсивность осевых межкристаллитных трещин, равномернее распределены сульфидные включения. Добавка бора (на 0,005%) изменяет характер литой структуры слитка стали 0Х23П18. Зона столбчатых кристаллов сокращается с 90 до ЪОмм, толщина дендритов уменьшается с 2,6 до 1,3 мм, а максимальный размер равноосных кристаллов соответственно -с 36 до 16 мм [122]. Отмечено незначительное улучшение поверхности слитков нержавеющей стали при вводе церия.

Присадка церия :(на 0,1%) ведет к уменьшению тре-щиночувствительности крупных листовых слитков массой 12 т стали Х17П13М2 -ЗТ [123]. Присадка церия позволяет существенно повысить чистоту стали типа Х18П10Т: содержание кислорода снижается с 0,010- 0,012 до 0,003-0,005%; азота -с 0,020 до 0,013%. В металле с церием сетка карбонитридов, характерная для обычной стали, дробится и опоясывает меньшее число зерен, скоплений нитридов становится значительно меньше, а размеры их мельче. В скоплениях наблюдаются включения оксисульфидов церия. Прп присадке церия на 0,1% перед вводом титана получено определенное изменение оценки стали Х18П10Т по карбонитридным включениям (табл. 16).

Добавка церия способствует устранению четко выраженного ликвационного квадрата в макроструктуре про-

Т а б .4 и ц а 16

Влияние технологии плавки на загрязненность металла карбонитридными включениями

ката нержавеющей стали, а также значительному - почти па 50% -снижению содержания серы при повышенном начальном содержании ее (более 0,012%). При начальном содержании серы около 0,010% и добавке церия на 0,10% десульфурация незначительна.

В крекинговой стали с присадкой ферроцерия на 0,157о отмечено снижение кислорода па 0,002% (с 0,005 до 0,003%), серы -с 0,013 до 0,0097о. Загрязненность сульфидными включениями уменьшается с балла 4-5 до 1-2 по шкале ГОСТ 1778-62, при этом распределение более равномерное по сечеиию штаиги. В оксидных включениях преобладают сложные включения церия, возрастает доля кремнезема и снижается доля глинозема.

Добавка церия на 0,1% в сталь 00Х16П15МЗБ приводит к изменению состава включений: максимальный балл по глобулярным включениям по сравнению с обычными плавками снижается с 2,5 до 1,0, тогда как балл по оксидам возрастает с 3,5 до 4,5. Учитывая лучшее удаление при электрошлаковом переплаве включений оксидов, присадка церия может быть эффективна при получении металла для ЭШП.

Влияние микродобавки бора иа содержание в нержавеющей стали кислорода, серы, азота и неметаллических включений менее существенно. Так, например, при добавке бора до 0,005% по расчету в сталь Х18П9Т содержание кислорода составляет 0,008% против 0,010- 0,012% на обычных плавках, а азота соответственно