Главная  Переработка нефти и газа 

Скачать эту книгу

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 [ 24 ] 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

Отношение..... 1,80-1,89

Ферритная фаза, балл:

сляб...... 3

лист...... 3

1,90-1,99

3 3.5

>2 2

Количество ферритной фазы находится в прямой зависимости от отношения хрома к никелю и еще раз под-

1200 1000 ООО

600 9

0,4 0,6

74% Fe !8%Cr в % Ni

тверждает выше указанную рекомендацию в отношении оптимальных содержаний хрома и никеля.

Углерод, будучи у"бразующим элементом, значительно расширяет область стабильности аустенита в сплавах железо - хром. На рис. 58 приведена псевдобинарная диаграмма состояний Fe-Сг-Ni-С для разреза с 18% Сг и 8% Ni (по Кривобоку)."Из диаграммы видно, что при содержании углерода, обычном для промышленных сталей этого типа, их структура в равновесном состоянии состоит из аустенита, а-фазы и карбидов

(Сг, Ре)2зСб. Растворимость углерода в аустените при комнатной температуре составляет 0,02-0,03% и изменяется с температурой по линии SE. Закалкой с температур, лежащих выше этой линии, углерод может быть удержан в пересыщенном твердом растворе и будет выделяться из него в виде карбидов указанного выше состава при последующем нагреве (отпуске). В присутст вин углерода отпуск при температуре около 550°С является причиной распадения части аустенита на феррит и карбиды. Это приводит к образованию внутренних напряжений и к уменьшению пластичности и вязкости. Углерод, находящийся в твердом растворе, часто выпадает в виде карбидов по границам зерен, что также ведет к пониженной пластичности металла.

Развитие новых специальных отраслей техники требует увеличения выплавки хромоникелевых сталей, способных сохранять в течение длительной их эксплуатации необходимое сочетание физико-механических свойств, высокую стойкость против всех видов коррозии, хорошую свариваемость, высокую жаростойкость и др. Одним из основных требований, предъявляемых к нержавеющим сталям, является их высокая коррозионная стойкость в агрессивных средах.

В некоторых реакторах нержавеющие стали являются основными материалами [90, 91]. Перспективным для этих целей является применение иизкоуглеродистой хромоникелевой аустенитпой стали с бором, сообщающим этим сталям высокую адсорбционную способность по отношению к тепловым нейтронам.

В последнее время производится освоение технологии выплавки целого ряда низкоуглеродистых нержавеющих сталей, которые могут быть использованы для изготовления баков для растворов таких солей урана, как ура-нилсульфит UO2SO4 и уранилнитрид U02(N03)2, а также сталей марок 00Х25Н20 для нужд радиохимической промышленности, 00Х20Н15 для работы в жидком водороде при температуре -250° С, обладающих чрезвычайно высокими пластическими свойствами в условиях холода.

Чем выше содержание углерода в стали, тем больше она восприимчива к межкристаллитной коррозии. Эта восприимчивость исчезает при содержании углерода менее 0,02%. Рис. 59 наглядно иллюстрирует сказанное. Из рис. 59 следует, что только при содержа1ши углерода

30,6

I 10,2

менее 0,025% (точка экстраполяции кривой на абсциссу), что совпадает с пределом растворимости углерода в аустените Fe-Сг-Ni при комнатных температурах, сталь 18-8 не должна быть склонна к межкристаллитной коррозии.

Согласно наиболее распространенной теории [19, 89], явление межкристаллитной коррозии обусловлено образованием и выделением карбидов хрома по границам

кристаллов и обеднением хромом участков металла, прилегающих к границам. После высокотемпературной обработки (1050-1150° С) с последующим быстрым охлаждением нержавеющие аустенитные стали обладают гомогенной структурой, углерод растворен в аустените. Полученная таким образом структура находится в состоянии неустойчивого равновесия. Устойчивое равновесие создается в условиях, когда с изменением температуры >400-450°С происходит рост подвижности атомов углерода и образование карбидов хрома. Скорость образования этих карбидов, будучи небольшой при 400- 550° С, возрастает в температурном интервале 600- 800° С.

Выпадение карбидов хрома происходит преимущественно по границам зерен. Карбиды хрома, которые выделяются по границам зерен аустенита, сами по себе не обладают повыщенной травимостью, но, поскольку они значительно богаче хромом (до 90%), чем металлическая основа, их образование связано с собирательной диффузией хрома из близлежащих зон. Эти зоны, которые соответствуют границам зерен, обедняются хромом н перестают быть стойкими против воздействия определенных агрессивных сред. Металл становится чувствительным к межкристаллитной коррозии, нри этом она наступает при содержании хрома менее 12%.

Хром - элемент, наиболее склонный к карбидообра-зованию по сравнению с железом. Сам факт возможности выделения карбидов хрома по границам зерен еще

О аои 0,0в 012 0,16 0,20

Рис. 59. Влияние содержания углерода на чувствительность хро.чоннкелевой аустенитной стали к межкристаллитной коррозии, выявленную кипячением в растворе медного купороса и серной кислоты в течение 100 после отжига 1000 ч (по Бецну)

не мог бы приводить к обеднению концентрации хрома в близлежащих зонах, если бы скорости диффузии хрома и углерода были одинаковы.

Таким образом, местное понижение концентрации хрома около границ является следствием гораздо более высокой скорости диффузии углерода в твердом растворе Fe-Сг-N1 по сравнению со скоростью диффузии атомов хрома. Преимущественно диф([)уидирующий к границам кристаллитов углерод будет связывать в карбиды в первую очередь хром из прилегающей к границе зоны твердого раствора и этим самым вызывать понижение концентрации хрома в твердом растворе вблизи от границы зерен.

В промышленности для борьбы с межкристаллитной коррозией применяют обычно стабилизирующие карби-дообразующие элементы: титан или ниобий, которые вводят в сталь при ее выплавке. Указанные элементы обладают большим сродством к углероду, чем хром, что обусловливает их более высокую карбидообразующую способность. При введении в сталь титана или ниобия образуются карбиды типа МС. Эти карбиды мало растворимы в аустените. Титан и ниобий, забирая на себя углерод, препятствуют тем самым образованию хромистых карбидов, а также появлению межкристаллитной коррозии.

Для стали типа 18-8 с 0,07% С и 0,4% Ti, закаленной с 900-1300° С, экспериментом было установлено, что при последующем нагреве при 600° С выделяется главным образом карбид хрома и лишь немного карбида титана. При 700° С выделяются одновременно карбиды хрома и карбиды титана, а при 800° С количество карбидов хрома становится меньше, а карбидов титана- больше. При стабилизируюшей обработке при 850-900° С в аустенитной основной массе должны быть только карбиды титана, вследствие чего сталь не должна быть склонна к межкристаллитной коррозии после нагрева в опасном интервале температур. Однако присадка этих элементов отрицательно сказывается на качестве поверхности слитков, снижает общие антикоррозийные свойства металла, ухудшает его пластичность. В присутствии титана несколько снижается химическая стойкость стали в кипящей азотной кислоте. Кроме того, титан, как легко окисляющийся элемент, выгорает во время сварки, что, в свою очередь, может привести к по-

вышенной коррозионной воспрнпмчпвости металла сварного шва.

Наиболее рациональным методом устранения склонности нержавеющей стали к межкристаллитной коррозии является понижение содержания углерода в ней до значений, не превышающих предела растворимости при низких температурах и, следовательно, исключающих выпадение карбидов из твердого раствора. Содержание углерода в такой стали не должно превышать 0,02%. Эта сталь не требует закалки, она пе чувствительна к нагревам и охлаждениям в процессе эксплуатации и обладает во много раз более высокой стойкостью против воздействия определенных агрессивных сред по сравнению со сталью Х18Н10Т, имеющей обычное содержание углерода. Высокая пластичность металла с 0,02% С и отсутствие в нем карбидных включений позволяют, например, деформировать листовую сталь до самых незначительных толщин-0,01 мм (фольга), а из трубной заготовки изготовлять электрополированные тонкостенные трубы.

Следует отметить, что на протяжении всей истории развития производства нержавеющей стали валовое получение ее с весьма низким содержанием углерода (<0,03%) в электропечах большой мощности оставалось проблемной задачей, решение которой имело крупнейшее народнохозяйственное значение. В настоящее время выплавке такого металла уделяется большое внимание как со стороны отечественных, так и зарубежных заводов.

Поэтому не случайно разработке методов выплавки и изучению свойств таких сталей посвящены многочисленные работы крупных коллективов исследователей как в нашей стране, так и за рубежом.

Существовавшие до сего времени методы выплавки обычных нержавеющих сталей с применением кислорода позволяли получать минимальное содержание углерода в металле 0,05%. Хотя применение кислорода для продувки ванны и дает возможность снизить содержание углерода до 0,03% при методе выплавки на «свежей» шихте, однако большие добавки феррохрома марки ФХООЗ и металлического марганца увеличивают общее содержание углерода в металле до 0,05%, не считая некоторого науглероживающего воздействия электродов. Таким образом, применение кислорода при отсутствии

феррохрома с очень низким содержанием углерода не обеспечило получения иизкоуглеродистой нержавеющей стали. То же самое можно сказать и о методе переплава хромистых отходов с применением кислорода. В этом случае в процессе продувки ванны кислородом получается большое количество густого хромистого шлака, доходящее в лучшем случае до 10%, а при неудовлетворительном состоянии футеровки подины и откосов - до 15-20% от массы металла, которое затрудняет окисление углерода до таких низких значений, как 0,020-0,030%- В результате этого окислительный период плавки сильно затягивается, что приводит к разрушению подины и откосов печи. При этом резко усиливается окисление хрома и увеличивается переход его в шлак.

О. А. Михайлов, изучая зарубежную практику вы-

приводит следующие

плавки нержавеющей стали [39 данные.

При содержании в шихте 12% Сг и обезуглероживании ванны до 0,02% при температуре 1815° С содержание хрома, в металле составило лишь 3%. Остальные 9% хрома окислились и перешли в шлак.

Такое снижение содержания хрома в ванне экономически недопустимо, так как требует больших добавок феррохрома, которые вновь приводят к увеличению содержания углерода и сводят на нет всю предыдущую работу по обезуглероживанию ванны. Кроме того, на разрушенной подине и откосах невозможно удержать низкий углерод и обеспечить нормальное проведение и выпуск плавки. Поэтому металлурги в течение длительного времени вели поиски такой технологии, которая давала бы возможность в промышленном масштабе получать нержавеющую сталь с низким содержанием углерода.

В первую очередь было обращено внимание на получение мягкого железа и феррохрома с таким содержанием углерода, которое гарантировало бы необходимый минимум его в стали.

2. ПОЛУЧЕНИЕ МЯГКОГО ЖЕЛЕЗА В МАРТЕНОВСКИХ И ЭЛЕКТРОСТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ

ДУГОВЫХ ПЕЧАХ

При валовом производстве пизкоуглеродистых нержавеющих сталей потребность в мягком железе может быть обеспечена при выплавке его в большегрузных