Главная  Переработка нефти и газа 

Скачать эту книгу

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 [ 25 ] 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Уравнение Максвелла записывается в виде

/ dS \ f др \ dF

Связь между внутренней энергией и свободной энергией устанавливается уравнением Гиббса - Гельмгольца

3. Энтальпия. Н = Н (S, р) будет характеристической функцией, если независимыми переменными являются энтропия S и давление р.

H=V+pV. (III.19)

Температуру системы можно найти как частную производную энтальпии по энтропии при постоянном давлении

{)=Т, (III.20)

а объем системы как производную энтальпии по давлению при постоянной энтропии

Соотношение между температурой и объемом определяется уравнением Максвелла

Зависимость между внутренней энергией и энтальпией устанавливается уравнением Гиббса - Гельмгольца

4. Функция Гиббса (свободная энтальпия). G = G (Т, р) будет характеристической ф}гнкцией, если независимыми переменными являются Тар.

GH-TS\ (III.24)

GF + pV. (III.25)

Другие параметры системы - энтропию S и объем V определяют по функциям Гиббса из соотношений

Уравнение Максвелла имеет вид

Связь между энтальпией и функцией Гиббса устанавливается уравнением

Для удобства построения приведенных выше и других термодинамических уравнений предложены мнемонические правила. Одно из них (мнемонический квадрат) подробно описано в книге И. В. Радченко [36].

Приведенные характеристические функции написаны исходя из предположения, что количество вещества в системе остается постоянным. Некоторые термодинамические величины являются аддитивными (т. е. зависят от числа частиц в системе) - например, энергия и энтропия. Если написать выражение для внутренней энергии как функции энтропии, объема и массы системы, то формула (П1.7) первого закона термодинамики будет иметь вид

dU = TldS-pdV-i-idn, (III.29)

где р, - химический потенциал;

п - масса вещества, выраженная числом молей.

Аналогичные выражения можно написать и для других характеристических функций. Если учесть изменения функций при добавлении массы, то полные их дифференциалы запишутся в виде

dff = T[dS + Vdp + iidn; (III.30)

dF= - S dT-pdV + \i.dn; (III.31)

dG = - S dT + V dp + lidn. (III.32)

Из уравнений (И1.29)-(III.32) следует, что химический потенциал

-(f)s.v = ().,„-(lf)..-(4)./ <"-

При постоянных р и Т уравнение (HI.32) приобретает вид

dG:=Hdn, (III.34)

т. е. химический потенциал можно определить как функцию Гиббса, приходящуюся на один моль вещества.

Для случая многокомпонентных система

Здесь rej,. . ., ni,. . ., rij - массы компонентов раствора, выраженные числом

молей;

Hi, [X;,. . ., Hi,. . ., р./ - химические потенциалы компонентов. Следовательно, химический потенциал компонента можно представить как функцию Гиббса системы (или фазы), приходящуюся на один моль компонента. При указанных выше условиях, т. е. (при постоянных р и Г) величины химических потенциалов компонентов остаются постоянными в процессе нарастания массы.

Поэтому дифференциал химического потенциала, как функция от давления и температуры записывается в виде

dn=-~S dT + V dp, где S я V - энтропия и объем, отнесенные к одному молю.

§ 4. ОТКЛОНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ ОТ ЗАКОНОВ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

Уравнения состояния идеальных газов при различных условиях в той или иной степени всегда не соответствуют уравнениям состояния реальных газов. Законы растворимости реальных газов в нефтях

й пластовых водах, зависимости плотности и вязкости газов от давления и температуры и т. д. также не подчиняются законам идеального газа. Для практических расчетов в промысловой практике приходится изыскивать средства, позволяющие приспособить математические уравнения, описывающие свойства идеальных газов, к реальным газам.

Состояние газа характеризуется давлением р, температурой Т и объемом V. Соотношение между этими параметрами определяется законами газового состояния, которые широко используются в практике добычи нефти и газа.

Состояние реальных газов описывается различными уравнениями (Ван-дер-Ваальса, Битти-Бриджмена и др.).

Уравнение Ван-дер-Ваальса

{p + ~){V-b)=RT, (III.35)

где а - сила притяжения молекул;

Ь - собственный объем молекул газа.

Значения констант а ж Ъ уравнения Ван-дер-Ваальса приведены в табл. 2 (см. приложения).

Сложность применения уравнения (III.35) для практических расчетов заключается в том, что в газонефтепромысловом деле встречаются, как правило, смеси газов, для которых уравнение Ван-дер-Ваальса применимо с трудом.

Хорошее согласование с экспериментальными данными для газов, плотность которых не превышает двух третей от плотности газа при критических условиях, получают по уравнению Битти-Бриджмена

,=4f(i-)[K+i(.(i-f)] M;. (Ш.36)

где R - газовая постоянная;

Т - абсолютная температура;

величины а, Ь, с, и Яо - постоянные для данных компонентов

природного газа. Эти величины вычислены на основании экспериментальных данных (см. табл. 2 приложений).

Уравнение состояния легких углеводородов Бенедикта, Вебба и Рабина имеет вид

р = ятйл- {rRT -л --) d? +

+ {bRT - а) d3 + а. а. d* + [(1 -Ь Y) e-1, (III.37)

где d - молярная плотность (моли

в ед. объема);