Главная  Переработка нефти и газа 

Скачать эту книгу

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 [ 45 ] 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

в точках парообразования и конденсации. Вскоре после начала конденсации газа состав последнего еще близок к составу всей системы. Точно так же вблизи точки парообразования состав жидкой фазы близок к составу исходной смеси. В двухфазной же области состав жидкой и газовой фаз отличен от состава исходной смеси и он непрерывно изменяется в соответствии с давлением и объемом системы.

Бинарные и многокомпонентные системы также имеют свои особенности и в области, лежащей вблизи критических давлений и температур. Критическая точка чистых веществ (или однокомпонентных систем) характеризуется самыми высокими давлениями и температурой, выше которых невозможно одновременно существование двух фаз - жидкой и газообразной. В бинарных и многокомпонентных системах критическая точка характеризуется лишь одинаково интенсивными свойствами газовых и жидких фаз. При этом в зоне пересечения кривых точек конденсации и парообразования образуется область, в которой могут существовать две фазы даже при температурах и давлениях, превышающих критические значения.

С появлением в системе второго компонента большие различия появляются также в диаграммах «давление - температура». Кривые точек начала кипения и точек росы не совпадают и образуют фазовую диаграмму, на вид которой, кроме температуры и давления влияет исходный состав смеси. Крайние левая и правая кривые на диаграмме (рис. IV.4, б) соответствуют давлениям насыщенного пара для чистых компонентов - этана и н-гептана с критическими точками С и С7. Между ними расположены фазовые диаграммы смесей этана с н-гептаном с массовой концентрацией этана 90, 22; 50, 25 и 9,8% с соответствующими критическими точками С, С2 и Cg. Пунктирная линия представляет собой огибающую критических точек системы этан - н-гептан. Линии AjC, АС и АС представляют собой линии точек начала кипения рассматриваемых смесей (выше и слева от них смесь находится в жидком состоянии), ВС, В2С2 и BgCg - линии точек росы соответствующих смесей. Ниже и справа от этих линий смесь находится в газообразном состоянии. Между линиями точек начала кипения и точек росы располагается двухфазная область. Из рис. IV.4, б видно, что с увеличением содержания н-гептана в системе критическая точка, располагающаяся слева от максимальных значений давления и температуры, при которых две фазы могут существовать в равновесии, сдвигается вправо от нее. Кривые же точек росы и начала кипения при этом приближаются к кривой давления насыщенного пара, преойпадающего в смеси компонента - н-гептана. Аналогично изменяются также критические температуры и давления при изменении состава смеси.

Величина критической температуры различных смесей находится между критическими температурами компонентов. По имеющимся экспериментальным данным для ее вычисления можно использовать свойство аддитивности (расчетные значения критических температур при этом получаются более близкими к действительным при выражении состава в процентах по массе, а не в молярных).

Критическое же давление смеси обычно выше, чем критическое давление чистых компонентов, кроме тех случаев, когда в смеси один из компонентов содержится в значительном количестве (т. е. правило аддитивности для вычисления рр смеси нельзя применять). Отклонение фактической величинырр от вычисленного критического давления по правилу аддитивности возрастает с увеличением разницы между молекулярными массами чистых компонентов. Наибольшее критическое давление обычно наблюдается у смеси с близким массовым содержанием обоих компонентов.

Как видно из рис. IV.4, б, размеры двухфазной области также зависят от состава смеси - они возрастают по мере того, как в составе смеси распределение между компонентами становится более равномерным.

Естественные углеводородные смеси отличаются большим разнообразием состава. Поэтому фазовые диаграммы нефтегазовых смесей, сохраняя принципиальные черты фазовых переходов двухкомпонентных систем, обладают еще своими в основном количественными особенностями, зависящими от состава нефти и газа.

Поведение бинарных и многокомпонентных систем в критической области

Типовые изотермы многокомпонентных углеводородных смесей вблизи критической области показаны на рис. IV.5. Как уже упоминалось, основной признак критической точки - одинаковые свойства газовой и жидкой фаз, т. е. она находится в точке соединения кривых начала конденсации и парообразования (в точке С). Из этого рисунка следует, что в критической точке давление и температура не наибольшие, при которых еще возможно одновременное существование обеих фаз. Действительно, если давление несколько меньше р, но больше, чем критическоев системе появляется газовая фаза, находящаяся в равновесии с жидкой. Это относится ко всей области ADCA. Точно также в области CNBC существуют одновременно две фазы несмотря на то, что при этом температура в системе выше критической Гс- Наибольшее давление (р на рис. IV.5), при котором жидкость и пар могут существовать в равновесии, принято называть криконденбар. Наивысшая температура (7" на рис. IV.5), при которой жидкость и пар существуют в равновесии, называется крикондентерм.

В области выше критической с изменением температуры и давления в многокомпонентной системе происходят необычные фазовые превращения. Чтобы убедиться в этом, рассмотрим изобарическое расширение насыщенной газом жидкости по линии EF (рис. IV.5) вследствие повышения температуры от до Т. В точке Е с увеличением температуры жидкость закипает. По мере увеличения температуры вначале объем газовой фазы увеличивается. Однако с дальнейшим повышением температуры объем газовой фазы, достигнув максимума, очевидно, вновь начинает уменьшаться, так как в точке

F, так же как и в точке Е, лежащей на кривой начала парообразования, содержание паровой фазы в системе равно нулю.

Необычные процессы испарения и конденсации возможны также и при температурах выше критических - в области CNBC. Например, при изотермическом расширении от точки Н до М, расположенных на линии точек начала конденсации, система проходит двухфазную область. Причем количество конденсата в ней вначале увеличивается. После достижения максимума жидкая фаза далее в точке М исчезает. Аналогичные явления в области выше критических рс и Тс

наблюдаются не только при изотермическом или изобарическом расширении и сжатии смеси, но также и прн осуществлении процесса по любой другой кривой.

Рассмотренные необычные процессы фазовых превращений двух и многокомпонентных систем в области выше критической называются процессами обратного или ретроградного испарения и конденсации.

Фазовая диаграмма, приведенная на рис. IV.5, типична для многих систем. Однако условия возникновения ретроградных явлений и вид рГГ-диаграммы {V - удельный объем, р - давление и Г - абсолютная температура) в области критических точек могут быть в зависимости от состава углеводородных смесей другими. Так, например, на рис. IV.6 показаны фазовые диаграммы в координатах р-Т (давление - температура), построенные для других условий возникновения ретроградных явлений. Диаграмма (рис. IV. 6, а) аналогична зависимости p-V, приведенной на рис. IV.5. Здесь в области BCN возникают процессы обратной изотермической конденсации, а в области ACD - процессы обратного изобарического испарения.

Если критическая область характеризуется диаграммой (рис. IV. 6, б), где критическая" точка С существует при давлении и температуре ниже максимальных р и 7", лежащих на кривой парообразования, то изотермическое обратное испарение происходит в области CBN, а изобарическое ретроградное испарение - в области ACND.

Удельный, объеы

Рис. IV.5. Типовые изотермы многокомпонентных углеводородных смесей вблизи критической области.

1 - кривая точек парообразования; 2 - кривая точек конденсации.