Главная  Переработка нефти и газа 

Скачать эту книгу

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 [ 61 ] 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84

ющих газов, заполняющих полости решетки между узлами ассоциированных молекул воды; при этом химического соединения не происходит. Решетка имеет форму додэкаэдра. Условия образования гидратов:

достаточно низкая температура и высокое давление;

удержание молекул гидратообразующего газа за счет ковалент-ных связей; размер молекул его меньше 0,8 А. В сжиженном состоянии гидратообразующий газ не должен смешиваться с водой; при гидратообразований вода должна сохранять жидкую форму; гидраты должны сохранять устойчивость по отношению к воде.

Гидратообразователями могут быть метан, этан, пропан или бутан в отдельности или в смеси. Гидраты могут образовывать и неуглеводородные компоненты природного газа, такие как азот, двуокись углерода или H2S. Состав гидрата зависит от природы гидратообразующего газа. Наименьшее значение отношения содержания воды к содержанию метана в метановом гидрате составляет 4, 5. Могут существовать и ненасыщенные метановые гидраты с содержанием воды более чем 4,5 молей на моль метана. В гидратах этана на 1 моль приходится минимум 7,7 моля воды, а в гидратах пропана это соотношение достигает 17.

На рис. 8.1-12 показаны диаг-граммы фазового состояния различных двухкомпонентных углеводородных гидратов по Вилларду (Ор-личек и Пелл, 1951). Верхний температурный предел образования, например, гидрата пропана составляет 5,6 °С с соответствующим давлением 0,56 МПа, Точка с этими параметрами состояния является инвариантной в системе пропан-вода и характеризуется отсутствием степеней свободы. Гидрат пропана (твердая фаза) находится в равновесии с газообразным пропаном, насыщенным водяными парами, водой, насыщенной жидким пропаном, пропаном, насыщенным водой.

Реальные газовые гидраты обычно включают в себя болеечем один углеводородный компонент. Критическое давление гидратообразования, например, метана значительно уменьшается, если в его состав входят более тяжелые углеводороды, прежде всего пропан или бутан. Даже при небольшой концентрации более тяжелых углеводородов фазовая диаграмма изменяется весьма значительно. Примерную оценку этого изменения можно провести по рис. 8.1-13, где приведены критические давления и температуры гидратообразования углеводородов различной

Рис. 8.1-11. Кривые для определения штуцерного эффекта по Корчажкину

20 Г, С

Рис. 8.1-12. Диаграмма состояния углеводородов по Вилларду:

жидкий углеводород; Г - газ; Гр - гидрат; Вывода; Л - лед

р,МПа ЭОг-

30 20-

0,6-0./f-0,3-0,2-

20 за

2 1* 6 8 10 12 f4 16 18 20 22 Т/С Рис. 8.1-13. Предельные параметры гидратообразовання по Катцу

относительной плотности. Присутствие H2S и СО2 может уменьшить критическое давление при данной температуре, в то время как присутствие N2 повышает критическое давление. По этой же диаграмме можно определить поправочный коэффициент С,, который показывает, во

сколько раз критическое давление гидратообразования в присутствии азота выше, чем при его отсутствии.

Предложено несколько более точных методов определения параметров гидратообразования. Для природного газа, не содержащего азот и находящегося под давлением до 28 МПа, целесообразно применять метод Катца, использующий константы равновесия. Условие гидратообразования выражается в форме

гидр I

Кгит

Значение Сгидрг определяют по диаграммам гидратообразования компонентов природного газа, выражающим зависимость Kruap = f(T)p-

Хайнце в 1971 г. предложил модифицированный метод Маклеода- Кэмпбэлла для определения температур гидратообразования природного газа, содержащего азот, при давлении до 40 МПа. Температуры гидратообразования рассчитывают по соотношению

T=Y-

гидр

0,445

(8.1-21)

Значения Кткс, Для различных давлений приведены в табл. 8.1-2.

Таблица 8.1-2

Компоненты

Константы равновесия К для гидратообразующих компонентов природного газа прн давлении, МПа

t-C4H0 П-С4Н,о

промежуточные значения /Сгидр могут быть найдены методом линейной интерполяции. Коэффициент гидратообразования для природного газа, содержащего примеси известного молярного состава, может быть найден по принципу аддитивности.

Пример 8.1-3. (Хайнце, 1971 г.). Найти температуру гидратообразования при давлении 14,7 МПа для газа состава, приведенного в табл. 8.1-3. Примем, что неэави-