Главная  Переработка нефти и газа 

Скачать эту книгу

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 [ 40 ] 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

также зависит от состава жидкостей. Наконец, изменяемость

температурного коэфициента вязкости с температурой -/(t)

различается у жидкостей даже близкого состава (см. табл. 21).

Сравнение вязкостно-температурной зависимости углеводородов и других основных компонентов нефтепродуктов в определенном интервале температуры (преимущественно О-100° или 50- 100°) приводит к следующим общим выводам.

1. Отношение возрастает в гомологических рядах однотипных соединений; температурный коэфициент вязкости не находится в такой простой зависимости от числа Cj-igrpynn, как величина вязкости при постоянной температуре.

2. Вязкостно-температурные кривые нормальных и изопара-финов с одной изогруппой практически параллельны; по мере разветвления цепей вязкостно-температурный коэфициент возрастает и при наличии двух и трех изогрупп превышает таковой у нормальных углеводородов [31].

3. Наличие двойных связей у алифатических углеводородов существенно не влияет на температурный коэфициент вязкости.

4. Циклические углеводороды обладают большим температурным коэфициентом вязкости, чем соответствующие алифатические

1 dn

углеводороды а величина - возрастает с повышением числа

колец в молекуле; переход ароматических колец в гидроароматические мало отражается на вязкостно-температурной зависи-мости [31, 32J.

5. Боковые алифатические цепи снижают температурный коэфициент вязкости циклических углеводородов; влияние боковой цепи возрастает с ее длиной; поэтому распределение атомов углерода в двух и большем количестве боковых цепей меньше отражается на вязкостно-температурной зависимости, чем если они все расположены в одной цепи.

6. Окисление и сульфирование углеводородов повышает их: температурный коэфициент вязкости.

На вязкостно-температурных кривых двух жидкостей, даже сильно различных по своему составу, можно найти точки с одинаковой для обеих жидкостей вязкостью. Понятно, что равным вязкостям соответствуют разные температуры. Портер установил интересное эмпирическое соотношение между такими точками. Пусть первая жидкость имеет вязкость г) при температуре Т,

а вторая при Tg, тогда, как показал Портер, справедливо соотношение

где а и b -постоянные величины. Как легко видеть, соотношение Портера выражает линейную зависимость отношения температур равных вязкостей от температур одной из них. Физический

(IV, la)

Заменив вязкость текучестью (pt=i- и введя обозначения

а = - и j? = - , формулу (IV, 1а) можно написать в виде

fptaVt-p, (IV, 2)

откуда следует, что текучесть является линейной функцией удельного объема. В координатах текучесть - удельный объем на графике получаются прямые линии.

Формуле А. И. Бачинского хорошо подчиняются низкомолекулярные и маловязкие жидкости. Вода и бензол относятся к немногим исключениям.

Весьма существенно, что физические свойства, характеризующие стрзтуру большинства жидкостей, подчиняющихся закону А. И. Бачинского, связаны с температурой аналогичными закономерностями. Мак-Леод обратил внимание на обратную зависимость в гомологических рядах между коэфициентом вязкости и так называемым «свободным пространством» между молекулами, или коэфициентом термического расширения жидкостей [36]. Его формула является другим способом выражения уравнения А. И. Бачинского, и наблюдавшаяся зависимость непосредственно вытекает из соотношения (IV, 1), выражающего связь между вязкостью и удельным объемом.

Работа Мак-Леода была опубликована на 10 лет позднее исследований А. И. Бачинского, предложенное им уравнение по форме менее удачно, чем уравнение А. И. Бачинского. Между тем необходимо отметить, что в статье Мак-Леода нет ссылок на работу А. И. Бачинского и в иностранной литературе закон, связыва-

смысл этого отношения не ясен, но оно может быть полезным при* сравнении вязкостно-температурных свойств жидкостей.

2. Зависимость вязкости жидкостей от их плотности. Уравнение Бачинского. Ассоциация. Основы современного изучения зависимости вязкости от температуры заложены работами А. И. Бачинского [30], установившего связь между вязкостью и одним из показателей строения жидкости-ее плотностью. Исследовав значительное число жидкостей, он нашел следующую эмпирическую зависимость:

т-у, (IV, 1)

где 7]t вязкость при температуре /; Vt-удельный объем (величина, обратная плотности) при той же температуре; С и со -константы. Величина w близка к постоянной b уравнения Ван-дер-Ваальса.

Из формулы (IV, 1) следует, что

ющий вязкость с плотностью или с аналогичным показателем строения жидкости, часто неосновательно называется законом Мак-Леода.

Высокомолекулярные и высоковязкие жидкости (в том числе минеральные масла и масляные углеводороды, жвдкие смолы и высшие нафтеновые кислоты) не подчиняются уравнению Бачин» ского. Вязкость таких жидкостей очень сильно зависит от температуры. Многие из них также обладают аномальной температурной зависимостью плотности и коэфициента термического расширения.

Для объяснения этих особенностей было сделано предположение, что между молекулами этих жидкостей возникают более или менее прочные связи -происходит ассоциация молекул. Возникновение дополнительных связей между молекулами, помимо постоянно действующих сил сцепления (когезии), приводит к повышению сопротивления тангенциальному сдвигу, т. е. в конечном итоге к росту вязкости. Кроме того, следует )азать, что объем группы ассоциированных молекул больше, чем сумма объемов отдельных молекул, входящих в группу, так как в нее включается и межмолекулярное пространство. Возрастание объема, занятого молекулами, также обусловливает повьш1ение вязкости жидкости. Соотношение между ассоциированной и неассоциированной частями жидкости зависит от температуры: чем ниже температура, тем больше ассоциация. Таким образом, температурная зависимость вязкости определяется двумя факторами: удельным объемом и ассоциацией молекул.

Исходя из вискозиметрических данных, были предприняты многочисленные попытки вычислить степень ассоциации (см., например, [34]). Однако вопрос об ассоциации жидкостей недостаточно ясен. Прежде всего нельзя делать заключение о природе жидкости на основании отклонения от одной, хотя бы даже и весьма важной и удобной, эмпирической формулы. Такая формула является не чем иным, как формальным математическим описанием экспериментально установленных зависимостей. А. И. Бачинский отметил [35], что если пользоваться эмпирической формулой вязкости другого вида (см. формулу (IV, 13)], то некоторые так называемые ассоциированные жидкости окажутся неассоциированными. Заметим, однако, что в последнее время формула (IV, 1) нашла и теоретическое обоснование (см. § 15, Б).

Более правильно делить жидкости, как это и предлагает А. И. Бачинский, на нормальные и ненормальные, или аномальные, относя к первым такие, которые подчиняются его формуле. К тому же в настоящее время существует еще очень мало прямых не вискозиметрических данных о молекулярной ассоциации жидкостей, изменении ассоциации с температурой и давлением, а также о величине и природе сил, обусловливающих это явление.

Не вызывает сомнения, однако, что вязкие нефтепродукты, смолы, растительные жиры, жидкие жирные кислоты, расплавленные стекла, вода и подобные жидкости имеют сложную струк-