Главная  Переработка нефти и газа 

Скачать эту книгу

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 [ 96 ] 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Вискозиметрическая оценка ассоциации парафиновых углеводородов является первым грубым приближением, но она дает основание полагать, что общий объем предкристаллизационных ассоциатов лишь в 1,5-4 раза больше соответствующей навески нерастворенного парафина. Если это так, то сольватация молекул

или частиц углеводородов в углеводородной жидкости несомненно имеет место, но она не может быть большой.

Как и можно было ожидать, прочность структуры низка. Аномалия вязкости исчезает (?7э падает до г]гп) при малых градиентах скорости и напряжения сдвига.

Во время кристаллизации пачки укладываются в слоистую молекулярную решетку, структура становится более компактной и упорядоченной, в результате чего освобождается дисперсион-

ная среда, соответственно, уменьшается эффективная вязкость (третий участок кривой рис. 5) и несколько возрастает прочность структуры.

С увеличением вязкости очищенных масел прочность структуры, как правило, уменьшается, но не очень значительно. При 20° С и концентрации на 1% выше концентрации насыщения предельное напряжение сдвига взвесей парафина в бензоле (20 = 0,65с) в веретенном масле {rfcn) 0,12/7сл,

авиационном масле (7720 = 2048с) 0,01/7сл.

Взвеси и растворы частично тиксотропны, но вязкость и предельное напряжение сдвига обычно полностью не восстанавливаются, что указывает на тиксолабильность. Обнаружена реопексия (деформационное упрочнение). Тиксолабильность и рео-

пексия подтверждают структурный механизм аномалии вязкости. Однако вискозиметрические, и вообще реологические, измерения не позволяют количественно оценить вклад дисперсионной среды, а тем самым граничных слоев, во взаимодействие частиц парафина в углеводородных жидкостях, так как трудно отделить ее влияние на связь частиц от влияния на их размер и форму (число связей). Аналогичная проблема возникает при исследовании многих других дисперсных систем (суспензии монтмориллонита, констистентные смазки).

При снижении температуры одновременно увеличивается вязкость минеральных масел и снижается растворимость твердых углеводородов. Этому соответствуют два вида понижения подвижности масел [13,16,23] вблизи так называемой температуры застывания: увеличение предельного напряжения сдвига с

100 \

75 н

25 \

0,9 йР

Рис. 6. Зависимость гидродинамического расхода автола (а) и вазелинового масла (б) от разности давления на концах капилляра при температуре, близкой к застыванию (ts) и малой скорости течения (ts автола - 9° С, вазелинового масла - 42° С)

несущественным повышением вязкости и сильное нарастание вязкости при отсутствии или незначительной величине предела текучести (рис. 6). Первый из них является застудневанием, второй - правильнее назвать загустеванием. В последнем случае дисперсная фаза не образуется или играет незначительную роль. Добавление парафина к загустевающему маслу переводит его в застудневающее. В дальнейшем под застыванием будет подразумеваться только застудневание.

Температура застывания ts масел, измеренная при постоянном заданном напряжении сдвига (например методом капиллярной пипетки) связана с концентрацией парафина С следующей

зависимостью:

ts = Ki + K2\gC.

Если вместо общей концентрации в соотношение (6) подставить концентрацию растворенной части парафина, то постоянная Ki, как правило, увеличивается с вязкостью масел, а постоянная К2 не зависит от их свойств. У масел, сильно различающихся по составу углеводородов (так называемому, групповому составу) или содержащих много смол, Ki перестает быть однозначной функ-

циеи вязкости.

На растворимость, кристаллизацию и агрегирование парафина в углеводородных жидкостях существенное влияние оказывают некоторые поверхностноактивные вещества (Дэвис, Рамайя, Санин, Жузе, также [12,17,23]). Обобщение и классификация многочисленных присадок, предложенных для снижения температуры застывания масел [12], показывает, что их основу составляют алкилпроизводные многозамещенных полярных групп: мыла многовалентных металлов, третичные амины, многозаме-щенные производные фенола или хлорнафталина и т. п. Согласно П. А. Ребиндеру, глобулярное мицеллообразование таких соеди-

нении и сольватация направленных наружу алкильных радикалов выводит из раствора часть молекул парафиновых углеводородов и тем задерживает кристаллизацию и последующее застывание масел. ПАВ, снижающие застывание, также уменьшают остаточную и аномальную вязкость масел [12, 17], повышают скорость седиментации кристаллов парафина, вызывают синерезис их псевдогелей [17] и облегчают фильтрацию масел через осадки парафина (Д. О. Гольдберг). Таким образом, эти вещества не только задерживают кристаллизацию, но должны препятствовать формированию молекулярных пачек. В этом, по-видимому, значи-