Главная  Переработка нефти и газа 

Скачать эту книгу

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 [ 67 ] 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

(Ki не совпадает с температурой застывания депарафинированного масла); С -концентрация парафина в интервале 0,5-20% вес.

Из фиг. 87 видно, что масла в широком диапазоне вязкости подчиняются этому уравнению.

Добавление парафина к вязкому маслу меняет самый характер застывания. Исследованный нами [114] образец авиационного масла МК (температура застывания -14") относился к числу загустевающих- при снижении температуры до -не наблюдалось увеличения предельного напряжения сдвига. Добавление к этому маслу 1% парафина не только повысило температуру застывания, но и превратило масло из загустевающего в застывающее (фиг. 88).

Связь аномалии вязкости с имеет сложный характер. Пои ратуре (от 0° до -

Фиг. 87. Зависимость температуры застывания масел при постоянном предельном напряжении сдвига от концентраций парафина [П4].

1 - веретенное масло; 2 - авиационное масло МК; S - автол 18 ск; 4 - трансформаторное масло; 5 - бензол.

концентрацией парафина в масле актер. При постоянной положительной темпе-45°) низкие концентрации парафина не вызывают аномалию вязкости; с повышением концентрации отношение

возрастает, затем,

достигнув

максимума

О 0,03 Off OtS 0,20 0i25 0,30 0,35 0,40

Фиг. 88. Влияние парафина на текучесть авиационного масла МК [И4].

Сплошные кривые и кривая для 25 - авиационное масло, остальные - авиационное масло + i % парафина.

снижается [15].

Полученная зависимость объясняется тем, что низкие концентрации парафина в масле дают молекулярные растворы. При более высоких концентрациях образуются мицеллы или начинается процесс выделения кристалликов парафина. По мере увеличения концентрации

дисперсной фазы увеличивается сверхмицеллярное структурообразование, сопровождающееся повышением аномалии вязкости. Снижение отношения максимальной кажущейся вязкости к минимальной

max Vmin

является следствием упрочения структур или увеличения

компактности упаковки частиц в структуре. Можно думать, что в растворах парафина в масле действуют оба фактора. При высоких концентрациях величина ?утах падает, что указывает на уменьшение объема структуры, но если бы действие высоких концентраций парафина ограничивалось только этим, то должна была бы снижаться или по крайней мере оставаться постоянной величина rjminy между тем она растет, хотя и медленнее, чем при средних концентрациях [15].

У растворов парафина равной концентрации аномалия вязкости увеличивается с повышением вязкости масла [114].

Влияние ароматики и нафтеново-парафиновой части масел на их низкотемпературные свойства изучалось В. Л. Вальдман [ПО]. С помощью метода петель гистерезиса исследовались аномалия вязкости и тиксотропия нафтеново-парафинового рафи-ната и экстракта ароматики, выделенного из масел различного происхождения, а также смесей рафинатов с парафином и церезином и ароматическими углеводородами.

Таблица 40

Влияние химического состава масел на предельную температуру появления аномалии вязкости t„ (по данным В. Л. Вальдман [ПО])

В соответствии с общим влиянием ароматических соединений на вязкость было установлено, что вязкость экстракта при низких температурах выше, чем вязкость исходных масел и рафинатов. Оказалось также, что ароматические углеводороды обладают наименьшей склонностью к структурообразованию. Мера тиксо-

тропии -при -30° у рафината авиационного масла МК

сураханского равна 316, у авиационного масла МК эмбенского 5, а у ароматического экстракта этого масла 1,1. У ароматических соединений предельная температура появления аномалии вязкости

соответствует значительно более высоким вязкостям, чем у исходных масел, и тем более нафтеново-парафинового рафината (табл. 40).

Интересно, что добавление ароматических углеводородов к маслу ингибирует структурообразование. Добавление к рафи-натам экстрактов нафталина или антрацена снижает «меру тиксотропии» и предельнзло температуру появления аномалии вязкости.

Отметим, что, по данным Л. Г. Гурвича и Н. И. Черножукова, смолы также обладают способностью ингибировать структурообразование парафинов. Р. А. Липштейн [112] считает, что такими свойствами отличаются только спирторастворимые смолы.

Аналогичные соотношения между ароматической и нафтеново-парафиновой частями получены В. Л. Вальдман при исследовании предельного напряжения сдвига. Ароматические соединения имеют более низкие значения ft, чем соответствующие масла, а парафиновые-более высокие.

Эти данные дают основание предполагать, что застывающие масла сравнительно богаты парафиновыми и бедны ароматическими соединениями, а загустевающие масла глубоко депарафинированы или содержат ароматику, или другие ингибиторы струк-турообразования.

Весьма интересен вопрос о дисперсности стрза<турирующихся элементов в охлажденных маслах. Старые работы целиком связывали структурообразование с кристаллическим парафином. Согласно этим представлениям застывание масла является следствием образования сетки из микроскопических кристаллов твердых углеводородов.

Против этого представления были выдвинуты два возражения. Во-первых, иногда удается наблюдать аномалию вязкости и застывание (по стандартному методу определения температуры застывания) при температурах, немного более высоких, чем температура кристаллизации парафинов. Во-вторых, микрофотографии застывших масел показывают, что многие кристаллы парафинов могут быть разделены толстыми слоями масла.

Иордашеску пытался объяснить появление аномальной вязкости в отсутствии кристаллов парафина возникновением мезоморфных фаз. Эту возможность допускают и некоторые другие авторы. Но так как образование мезоморфной фазы в маслах прямыми методами (измерение двойного лучеиспускания) экспериментально не было доказано, то ее существование сомнительно .

В работах ГрозНИИ [57] высказывалось предположение, что структура застывшего масла образуется кристаллами пара-

Мезоморфные фазы-жидкие кристаллы представляют собой особые состояния некоторых органических жидкостей с длинными нитеобразными молекулами. Различают нематическую фазу, в которой молекулы своими длинными осями расположены параллельно самим себе, а в остальных двух направлениях беспорядочно, и смектическую фазу, в которой образуются слои параллельных молекул. Расположение молекул в нематическом веществе напоминает расположение гвоздей, уложенных в ящике. В настоящее время известно около 300 веществ, образующих жидкие кристаллы.