Главная  Переработка нефти и газа 

Скачать эту книгу

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 [ 84 ] 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

кальция в вазелиновом масле от концентрации олеиновой кислоты,, представленная на фиг. 113. В последнее время влияние свобод-ных жирных кислот на размер частиц мыла доказано исследованиями смазок под электронным микроскопом (фиг. 114).

В кальциевых и некоторых других смазках вода является обязательным компонентом системы. В различных стадиях технологического процесса (омыление и др.) она также присутствует в натровых и алюминиевых смазках и часто остается, по крайней мере в малых количествах, во всех готовых мыльных смазках

Подобно поверхностно активным веществам типа жирных кислот вода влияет на CTpjrypy смазки, но в соответствии с ее высокой полярностью это действие более значительно. Д. С. Великовский [4, 22] отчетливо показал, что присутствие воды определяет характер кристаллизации мыл, а следовательно, и структуру смазки. В присутствии воды натровые мыла в маслах кристаллизуются в форме пластинок, а в безводной смазке они образуют нити. Влияние воды на кристаллы кальциевых смазок видно на фиг. 114. Оптимальная структура этих смазок формируется при содержании 1,8% воды, что практически совпадает с концентрацией воды в солидолаX.

Действие воды на структуру смазок связано с рядом факторов. Она входит в состав сферических [29] и нитеобразных мицелл мыла [31], смещает температуру фазовых превращений мыл [21, 33], стабилизирует мицеллы мыл от слипания и уменьшает сцепление молекул мыл, экранируя их полярные группы [4]. В целом эти эффекты определяют сильное пептизирующее действие воды.

Наиболее консистентные смазки образуются при оптимальном содержании воды. Увеличение и уменьшение количества воды по отношению к оптимуму вызывает разжижение смазок (табл. 55). Величина оптимума довольно сильно варьирует у смазок различных оснований и зависит от содержания в них других полярных соединений. Если у солидолов он близок к 2%, то у натровых смазок он составляет десятые и даже сотые доли процента.

Таблица 55

Влияние воды на механические свойства кальциевой смазки

(по данным Д. С. Великовского [22])

1 Очень большие количества воды (10% и больше) могут превратить консистентные смазки в эмульсии, совершенно изменяя их структуру и механические свойства. Такие системы нашли некоторое практическое применение (эмульсионные солидолы). Они нами не рассматриваются.

§ 29. Пути улучшения реологических свойств смазок

Соответствие реологических свойств смазок техническим требованиям, вытекающим из условий их применения, зависит прежде всего от природы и концентрации загустителя. Перед технологией консистентных смазок не стоит вопрос об улучшении их свойств путем загущения или разжижения присадками или компаундированием, как это имеет место в отношении минеральных масел (§ 25). Тем не менее проблема улучшения реологических свойств консистентных смазок столь же актуальна. В первую очередь она включает следующие вопросы: 1) повышение загущающей способности загустителей для экономии жиров и других ценных компо-ненггов смазок; 2) стабилизация реологических свойств смазок во времени и после механического воздействия; 3) уменьшение зависимости реологических свойств от температуры.

1. Повышение загущающей способности загустителей. Изучение влияния загустителей на реологические свойства смазок позволяет сделать вывод, что эти свойства в общем виде зависят от объема структуры загустителя и прочности связи элементов его структуры. Объем стрзтсгуры определяет кажущуюся вязкость смазок и оказывает некоторое влияние на пенетрацию. Предельное напряжение сдвига, модуль упругости и зависимость структурной вязкости от градиента скорости течения являются функциями прочности связи элементов стр)туры. Как отмечалось выше (§ 28), предельное напряжение сдвига было выбрано в качестве меры прочности структуры. Влияние обоих этих факторов на вязкость и другие реологические свойства вытекает также из общего учения о механических свойствах дисперсных систем (§4) и растворов <§ 17).

Отсюда следует, что улзшение реологических свойств смазок заключается прежде всего в получении оптимальной структуры смазок. Загущающая способность загустителей растет с увеличением дисперсности (иными словами, числа элементов структуры), объема сверхмицеллярной структуры и сил сцепления частиц в стрзтуре.

Размеры кристаллов парафина в маслах зависят от температуры кристаллизации, скорости охлаждения, вязкости масла и поверхностно активных компонентов смазки.

Наши определения показьшают, что чем ниже температура кристаллизации и чем выше скорость охлаждения, тем мельче кристаллы парафина в маслах.

приготовленные в одинаковых условиях 2%-ные взвеси парафина в очищенном медицинском вазелиновом масле нагревались при 60° в течение15 мин..

Другие полярные вещества, содержащиеся в смазках (нефтяные смолы, глицерин и т. п.), действуют аналогично воде и свободным жирным кислотам, но по абсолютной величине их влияние на реологические свойства смазок несколько меньше, чем влияние кислот.

переносились в термостат и выдерживались в течение суток при 37° и при 0° В первом случае средняя длина кристаллов равнялась 9,5 , во втором 3,7 fz. В соответствии с этим при 20° и градиенте скорости течения, равном 1-

2 сек.~ кажущаяся вязкость взвеси, выдерживавшейся при О**, была на 40% выше, чем у взвеси, выдерживавшейся при 37°. Если охлаждение от 60° до О* производилось со скоростью 1° в минуту, то длина кристаллов увеличивалась до 4,1 и при скорости 1° В 5 мин. - до 5,6

Т. п. Жузе [51] установила, что некоторые поверхностно активные вещества, в частности парафлоу и сантопур, уменьшают линейную скорость кристаллизации парафинов.

Известно, что размер кристаллов определяется соотношением меисду скоростью образования зародышей и скоростью роста кристаллов (см., например, [54]). Если первая значительно больше второй, то кристаллы получаются мелкими и в большом количестве. Температура, вязкость, поверхностно активные вещества, влияя на скорость роста кристаллов, смещают это соотношение. Увеличение вязкости масла резко снижает скорость кристаллизации вследствие замедления поступления кристаллизующегося вещества к зародышу (у стекол это наблюдалось М. П. Воларовичем и А. А. Леонтьевой [52]). Повышение вязкости среды способствует также искажению формы кристаллов [53].

Факторы кристаллизации мыл в маслах менее исследованы чем кристаллизация парафинов, но можно думать, что они подчиняются аналогичным закономерностям. Ликата [56] нашел сим-батное изменение консистенции алюминиевых смазок с изменением скорости охлаждения. И. П. Лукашевич [24] установила, что быстро охлажденные натровые смазки более консистентны, чем медленно охлажденные.

У мыл, так же как у лиофильных коллоидов, трудно провести резкую границу между факторами, действующими на размер частиц и объем сверхмицеллярной структуры. Все факторы, пепти-зирующие взвеси частиц, а следовательно, разрыхляющие структуру, повидимому, способствуют ее диспергированию, и наоборот.

Выше было показано, что сильными пептизирующими агентами мыл в маслах являются жирные кислоты и вода. Они нашли практическое применение для стабилизации и улучшения структуры и реологических свойств смазок. Однако пользоваться ими можно только в ограниченных пределах, чтобы избежать повышения коррозионной активности смазок.

В литературе описаны нейтральные пептизаторы; так, изобутиловый и в меньшей степени изопропиловый спирты уменьшают синерезис мыльно-масляных гелей [55]. Аналогичным образом действуют некоторые мыла, различающиеся валентностью основания, но имеющие одинаковый анион с пептизируемым мылом, В частности, двухвалентные мыла влияют на предельное напряжение сдвига и желатинирующую способность одновалентных мыл [34, 55].

Набухание мыла в масле является первым этапом его пепти-зации, поэтому все факторы, вызывающие набухание (температура, разбавление и др.), будут оказывать пептизирующее дей-