Главная  Переработка нефти и газа 

Скачать эту книгу

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 [ 41 ] 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

1 Различают пять видов связей атомов в молекуле и молекул между собой: 1) ионная связь, действуюпшя, например, между ионами Na и С1 в кристалле поваренной соли; 2) ковалентная связь, возникающая между атомами, которые не сильно отличаются по своим зарядам; ковалентная связь соединяет, например, водород с углеродом в молекуле углеводородов; 3) водородная связь - слабая химическая связь (энергия связи около 5 ккал), соединяющая кислород, фтор, азот и хлор соседних молекул. Она является особым видом ковалентной связи, примером могут служить димеры жирных кислот

уО .....НОч

R-C<f \C-R

ОН . . . . О

4) электростатическое взаимодействие поляризованных молекул-диполей, т. е. таких молекул, у которых заряды расположены асимметрично. Степень асимметричности характеризуется величиной дипольного момента /л (у углеводородов = 0, у этилового спирта - 1,70, у уксусной кислоты-1,40, у воды-1,85 и у нитробензола-3,9 единиц Дебая), и

5) ван-дер-ваальсовское взаимодействие (иногда называемое физической связью), отличающееся малой энергией (2-б ккал на моль) и высокой степенью ее зависимости от расстояния между молекулами.

туру и силы молекулярного взаимодействия превышают силы, вычисленные из обычных молекулярно-кинетических представлений, ДоказателЕЛтво такой структуры мы находим в рентгенографических исследованиях жидкостей В. И. Данилова [66], И, В. Радченко [67] и в некоторых других работах [68].

в этом отношении вода исследована более подробно, чем другие аномальные жидкости. Аномальную температурную зависимость многих ее свойств объясняли возникновением еще в жидком состоянии квазикристаллических образований (теория Стюарта). Когда эта теория не нашла подтверждения, была выдвинута гипотеза об ассоциации молекул воды в виде так называемых гидролей типа (НО), (HgO) и т. д. Степень этой неустойчивой полимеризации определяется температурой. Однако в свете последних данных более вероятно, что молекулы воды ассоциируются за счет водородных связей*, образуя термически неустойчивые комплексы тетраэдрической формы.

При взаимодействии молекул углеводородов большую роль играют ван-дер-ваальсовы силы. В нефтепродуктах со смолами и другими кислородсодержащими соединениями на ассоциацию могут влиять водородные связи и взаимодействие поляризованных молекул. Возможно, что одним из факторов ассоциации высокомолекулярных углеводородов является энтропия, связанная с большей вероятностью взаимно параллельной ориентацией длинных цепей таких молекул.

Б. Теоретические уравнения зависимости вязкости от температуры

Теоретическая интерпретация зависимости вязкостей жидкостей ОТ температуры составляет неотъемлемую часть теории вязкости и теории жидкого состояния в целом. Разработка этой теории позволяет проникнуть в механизм вязкого течения и вскрыть природу вязкости и одновременно вывести обоснованные уравнения зависимости вязкости от температуры.

Промежуточное положение жидкостей между газами и твердыми телами позволяет развивать теорию жидкого состояния, отправляясь или от молекулярно-кинетической теории газов или от теории твердого состояния. В пользу сближения жидкостей с газами говорят непрерывный переход одного состояния в другое

v, (IV, 3)

где т - период колебания; Л -постоянная Больцмана; и-энергия, которую необходимо сообщить частице для перехода из одного состояния равновесия в другое (энергия активации вязкого течения).

Процесс перемещения точек равновесия рассматривается как диффузия. Пользуясь уравнением Стокса, связывающим вязкость с трением, и уравнением Эйнштейна, связывающим трение с коэфициентом диффузии, Я. И. Френкель из уравнения (IV, 3) вы- водит следующее уравнение:

riAe", (IV, 4)

где А - постоянная.

(испарение и конденсация) и сходство многих законов гидро- и аэромеханики. С другой стороны, теплоемкость и плотность жидкостей мало отличаются от плотности и теплоемкости твердых тел, откуда следует, что расстояние между молекулами в обоих этих состояниях одного порядка. Межмолекулярными силами взаимодействия жидкостей нельзя пренебрегать, как это делают в классической молекулярно-кинетической теории газов.

Егер пытался объяснить вязкость жидкостей тем, что в результате МОлекулярно-кинетического движения молекулы переносятся из одного слоя жидкости в другой. Вследствие этого во время течения возникает стремление выровнять скорости сдвига в слоях, что воспринимается как внутреннее трение. Так как с повышением температуры перенос молекул возрастает, то из теории Егера следует, что вязкость должна повышаться с увеличением температуры. Для газов такая зависимость действительно наблюдается, но вязкость жидкостей падает с увеличением температуры. Непосредственное применение представлений о переносе движения молекул газов для объяснения поведения жидкостей приводит к результатам, противоречащим опыту. Тем не менее молеку-лярно-кинетическая теория газов была плодотворно использована А. Д. Гольдгаммером и некоторыми другими авторами при выводе уравнения А. И. Бачинского [94, 95]. Н. Герасимов считает, что теория вязкости жидкостей должна базироваться на теории реальных газов [89].

Я. И. Френкель развивает кинетическую теорию жидкости,, исходя из сходства жидкостей с твердыми телами [100]. В CBoelf теории вязкости жидкостей [97] он принимает, что движение молекул жидкостей подобно молекулам твердого тела сводится преимущественно к колебаниям около положения равновесия. Текучесть жидкости объясняется тем, что положения равновесия могзгг скачкообразно перемещаться. Средняя продолжительность колебания молекул около одного положения равновесия зависит от температуры согласно уравнению

(IV, 5)

где V - удельный объем; А-постоянная, пропорциональная частоте колебаний молекул; С-постоянная, пропорциональная потенциальной энергии.

В развитии теории вязкости значительную роль сыграла подсобная гипотеза о пустых ультрамикрополостях («дырках») в жидкости, имеющих молекулярные размеры. Согласно этой гипотезе течение жидкости представляет собой процесс перемещения молекул в эти «пустоты». Исходя из молекулярно-кинетических представлений, Я. И. Френкель вычислил энергию образования таких полостей, а Эйринг и Юелл определили энергию «испарения» молекул в «дырки».

Многие современные теории жидкого состояния принимают, что в жидкости существует два порядка взаимодействия молекул: ближний, соответствующий твердому телу, и дальний -соответствующий газам. С. Э. Хайкин [101] и В. И. Данилов [102] исходили из представления о том, что в жидкости сохраняются агрегаты молекул с кристаллической структурой.

Экспоненциальная зависимость вязкости от температуры, впервые выведенная теоретическим путем Я. И. Френкелем, получила в настоящее время широкое признание. Экспоненциальные уравнения из различных представлений о течении были получены Эйрин-гом и Юеллом, Панченковым [94], Раманом и др. Сводка этих уравнений с обширной библиографией составлена М. П. Воларовичем [89]1.

Для химиков особый интерес представляет связь температурной зависимости вязкости с составом и молекулярной структурой жидкостей. Г. М. Панченков [94], Берналл [99], Уард и другие пытались ввести в уравнения вязкости размеры молекул или координационное число, определяющее количество ближайших соседей рассматриваемой молекулы, и некоторые другие физико-химические свойства. Обращалось внимание на то, что в уравнение Андраде необходимо вводить поправку, связанную с симмет-

Обзор современных теорий вязкости дан в работах Г. М. Панченкова [94], Б. в. Бака [95] и А. А. Леонтьевой [96].

В своей теории вязкости Андраде [92] также исходит из близости жидкостей к твердым телам. По Андраде передача движения от одного слоя текущей жидкости к другому осуществляется не путем перескока молекул, как у газов, а вследствие временного соединения их на границе слоев. Временное комбинирование молекул связано с их взаимной ориентацией. Очевидно, что тепловое движение нарушает ориентацию и она будет тем более стойкой, чем ниже температура. Этим объясняется падение вязкости с увеличением температуры, присущее жидкостям. В окончательном виде уравнение зависимости вязкости от температуры Андраде имеет следующий вид:

1 с